本发明专利技术属于化工催化剂技术领域，具体为一种甘油脱水制备丙烯醛用的多级孔ZSM-5催化剂及其制备方法。本发明专利技术的催化剂为含有丰富晶内介孔的多级孔ZSM-5分子筛；制备方法是利用廉价的硅源、铝源、有机模板剂溶解于水中，利用超声波的空化作用及强烈的机械搅拌，并添加少量小分子醇作为共溶剂，通过水热法合成出的具有MFI结构性质的多级孔ZSM-5分子筛。本发明专利技术通过廉价的制备工艺获得了含有丰富晶内介孔的多级孔ZSM-5分子筛，晶粒较大，水热稳定性好，在甘油脱水制备丙烯醛反应中表现出了高选择性和高稳定性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化工催化剂
，具体涉及一种用于催化甘油脱水制备丙烯醛的多级孔分子筛催化剂及其制备方法。
技术介绍
由于传统化石资源的日益稀缺，能源危机成了困扰全球的重要问题，研究者们致力于开发可再生能源。其中，生物柴油（甘油三酸酯）由于具有绿色环保、可再生性等优点已经得到了广泛应用。随着生物柴油产量的增多，它的主要副产物甘油也出现了供大于求的局面。因此，为价格低廉且大量剩余的甘油寻找新的利用途径已经成为目前国际上的一个研究热点。在甘油的多种利用途径中，通过脱水反应转化为丙烯醛是最近这几年最引人注目的甘油深加工技术。丙烯醛是最简单的不饱和醛，是化工中很重要的合成中间体，广泛用于树脂生产和有机合成中。现在工业化生产丙烯醛主要采用的是丙烯氧化法，而由于聚丙烯需求量的上升，丙烯更多的用于制备附加值更高的聚丙烯。因此现在急需一种使用廉价原料（如甘油）生产丙烯醛的方法。ZSM-5分子筛由于其独特的十元环孔道结构和酸性质，在甘油脱水制丙烯醛反应中表现出较高丙烯醛选择性。专利CN101070276A报道了甘油在Si/Al比5-500和孔径大于3的酸性分子筛上，在温度为200-500℃，压力为0.001-3.0MPa，液体空速为0.1-100h-1的条件下，丙烯醛选择性可以达到80%以上，但催化剂表面会快速积碳使反应活性下降。由于只有微孔孔道存在，传统的ZSM-5材料会受到严重的传质扩散限制，从而导致催化剂的活性位利用率低，以及容易快速积碳而失活。出于孔结构设计方面的考虑，把多级孔引入到沸石材料中已经被证明是一种可以有效增加活性位的可接触性、改善分子扩散的方法。专利CN103521256A报道了碱处理法制备多级孔ZSM-5分子筛并将其应用于甘油脱水制丙烯醛反应，具体是利用0.01-0.02mol/L的碱溶液于40-60℃下反应12-24小时，再用0.1~0.4mol/L的碱溶液于65-85℃下反应0.5-5小时得到多级孔ZSM-5分子筛，但是催化剂微孔结构也遭到了明显破坏。专利CN103638965A报道了在一般合成体系中（硅源、铝源、碱源和水）通过利用引少量MFI沸石晶种以及部分无机盐添加剂制备多级孔ZSM-5并将其应用于甘油脱水制丙烯醛反应，但制备方法复杂，且MFI沸石晶种难以长期保存。超声处理是一种经济的处理手段，广泛应用于各种化学过程。专利CN103480411A报道了使用超声辅助法结合盐析作用制备多级孔ZSM-5。但所得催化剂的晶粒较小，在甘油脱水反应中水热稳定性较差。与该方法相比，本专利技术在超声处理的基础上，通过控制超声时间和温度、凝胶条件、搅拌时间、环境温度以及添加少量小分子醇作为共溶剂。在ZSM-5中引入介孔的同时完整地保留了原有的微孔结构，而且所得的催化剂结晶度高，晶粒较大，水热稳定性好。将其应用于甘油脱水制丙烯醛反应中同时实现了高选择性和高稳定性。类似的成果尚未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种制备简单，成本低廉，适合大规模生产，用于催化甘油脱水制备丙烯醛的多级孔ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法。本专利技术提供用于催化甘油脱水制备丙烯醛的多级孔ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，具体步骤为：（a）一次性投料，将硅源、铝源、模板剂、水，按照一定配比混合；（b）对步骤（a）得到的混合体系进行超声处理，得到前躯体溶液，超声温度为70-80℃，超声功率为30-80KHz，超声处理时间在10-20min；之后将温度降至40-45℃；添加小分子醇，然后在搅拌状态下（搅拌转速为180-200r/min）快速滴加无机酸或无机碱，调节pH至8-10之间，形成凝胶；（c）将得到的凝胶经过充分的机械搅拌，其中，搅拌转速为250-350r/min，搅拌时间为24-48h，搅拌时环境温度控制在40-45℃；搅拌结束后，在140-180℃下晶化24-80h；然后过滤得到沉淀，洗涤，干燥；再在400-600℃温度下焙烧4-10h，除去有机模板剂，得到钠型ZSM-5；（d）)在0.1-0.3M硝酸铵或氯化铵溶液中离子交换3-5次，离子交换温度为75-95℃，每次4-6小时；（e）于80-120℃温度下在烘箱中干燥12-24h；（f）将催化剂置于400-600℃下焙烧4-10h，即得到本专利技术的催化剂。本专利技术中，步骤（a）中所述硅源为水玻璃、硅酸钠晶体、硅溶胶、正硅酸乙酯、硅藻土、白炭黑中任一种或其中几种；所述铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、三氯化铝、铝溶胶、异丙醇铝中任一种或其中几种；所述模板剂为碳原子数为1-4的烷基季铵盐或碱。本专利技术中，步骤（b）中所述小分子醇为碳原子数为1-4的醇类。本专利技术中，所述分子筛的Si/Al=100-300，模板剂/Si=0.1-0.3，小分子醇/Si=0.1-0.6，H2O/Si=30-60；所述的分子筛和铵溶液的比为每克10-30ml。本专利技术提供的用于催化甘油脱水制备丙烯醛的酸性分子筛催化剂，为同时含有微孔和丰富的晶内介孔两类孔道的多级孔ZSM-5分子筛。本专利技术提供的合成方法，结合了超声的空泡化作用和小分子醇类共溶剂作用。当超声波作用于溶解了硅源、铝源、模板剂混合溶液时，会促进晶核的生成。通过控制凝胶条件、搅拌时间和环境温度使这些小的晶核充分地聚集和堆积，在晶化过程中这些大量堆积的晶核协同生长，得到较大的晶粒和丰富的晶内介孔。此外，在晶化过程中少量小分子醇类作为共溶剂则可以抑制沸石晶体生长过程的缺陷，得到高结晶度的产品。图1为多级孔ZSM-5的XRD图，结果显示多级孔ZSM-5的有明显的MFI结构以及结晶度较高。图2为介孔ZSM-5沸石催化剂的氮吸附-脱附等温线图和孔径分布图，在相对压力大于0.4MPa的时候明显的出现了滞后环，说明有大量不规则的介孔生成。孔径分布图则显示产生的晶内介孔大小在20-40nm左右。图3为多级孔ZSM-5的TEM图，从中可以直接观察到沸石晶粒较大，而且晶体中存在的非常丰富的晶内介孔。本专利技术的催化剂在甘油脱水制丙烯醛反应具有以下特点：a)原料为甘油水溶液或醇溶液，甘油质量浓度为5-60wt%；b)质量空速为1.0-12.0h-1，反应温度为280-380℃；c)高丙烯醛选择性（>76%)；d)催化剂活性高，寿命长（单程寿命>50h)；本专利技术催化剂的特点是：水热稳定性高，制备简单，成本低，适合大规模生产；在甘油脱水制丙烯醛反应中同时实现高选择性和高稳定性，有较高的实用价值。附图说明图1为多级孔ZSM-5分子筛催化剂本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种甘油脱水制备丙烯醛用的多级孔ZSM‑5催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：（a）一次性投料，将硅源、铝源、模板剂、水，按照一定配比混合；（b）对步骤（a）得到的混合体系进行超声处理，得到前躯体溶液，超声温度为70‑80℃，超声功率为30‑80KHz，超声处理时间在10‑20min；之后将温度降至40‑45℃；添加小分子醇，然后在搅拌状态下滴加无机酸或无机碱，调节pH至8‑10之间，形成凝胶，其中搅拌转速为180‑200 r/min；（c）将得到的凝胶经过充分的机械搅拌，其中，搅拌转速为250‑350 r/min，搅拌时间为24‑48h，搅拌时环境温度控制在40‑45℃；搅拌结束后，在140‑180℃下晶化24‑80h；然后过滤得到沉淀，洗涤，干燥；再在400‑600℃温度下焙烧4‑10h，除去有机模板剂，得到钠型ZSM‑5；（d）在0.1‑0.3M硝酸铵或氯化铵溶液中离子交换3‑5次，离子交换温度为75‑95℃，每次4‑6小时；（e）于80‑120℃温度下在烘箱中干燥12‑24 h；（f）将催化剂置于400‑600℃下焙烧4‑10 h，即得到本专利技术的催化剂。
【技术特征摘要】
1.一种甘油脱水制备丙烯醛用的多级孔ZSM-5催化剂的制备方法，其特征在于具体步
骤如下：
（a）一次性投料，将硅源、铝源、模板剂、水，按照一定配比混合；
（b）对步骤（a）得到的混合体系进行超声处理，得到前躯体溶液，超声温度为70-80℃，
超声功率为30-80KHz，超声处理时间在10-20min；之后将温度降至40-45℃；添加小分子醇，
然后在搅拌状态下滴加无机酸或无机碱，调节pH至8-10之间，形成凝胶，其中搅拌转速为
180-200r/min；
（c）将得到的凝胶经过充分的机械搅拌，其中，搅拌转速为250-350r/min，搅拌时间为
24-48h，搅拌时环境温度控制在40-45℃；搅拌结束后，在140-180℃下晶化24-80h；然后过
滤得到沉淀，洗涤，干燥；再在400-600℃温度下焙烧4-10h，除去有机模板剂，得到钠型ZSM-
5；
（d）在0.1-0.3M硝酸铵或氯化铵溶液中离子交换3-5次，离子交换温度为75-95℃，每次
4-6小时；
（e）于80-120℃温度下在烘箱中干燥12-24h；
（f）将催化剂置于400-600℃下焙烧4-10h，即得到本发明的催...
【专利技术属性】
技术研发人员：沈伟，黄亮，徐华龙，胡志洁，王圣，庄思爽，秦枫，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海;31
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。