一种铃兰醛的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种铃兰醛的制备方法，包括以下步骤：将叔丁基苯、溶剂和催化剂组合在一定温度下搅拌混合；所述溶剂为二氯甲烷、氯仿、硝基苯、1,2‑二氯乙烷中的任一种；所述催化剂为路易斯酸和提供质子的酸性物质的组合物；所述一定温度为40～‑60℃；步骤2），混合后滴加2‑甲基丙烯醛，滴加结束后继续保温；滴加2‑甲基丙烯醛的时间为2.5～3.5h；本发明专利技术的方法，铃兰醛的产率高，产率达50‑73%；溶剂和叔丁基苯的回收率高，节约成本，溶剂的回收率为95‑98%，叔丁基苯的回收率为93‑98%。

【技术实现步骤摘要】
一种铃兰醛的制备方法
本专利技术涉及一种铃兰醛的制备方法，属于精细化工领域。
技术介绍
铃兰醛（分子式：C14H20O，CAS号：80-54-6）无色至淡黄色液体，不溶于水，溶于乙醇。有清新的铃兰、百合、紫丁香和仙客来等花香香气的香料，香气清新优雅，留香持久，其香气温柔、细腻和优雅。对皮肤刺激性小，对碱稳定。由于铃兰醛广泛用于香皂和各种花香型、幻想型香精中，在香料中用量达20%;另一广泛应用是合成谷类植物病菌控制的农药。铃兰醛最早由苏联化学家逻吉昂诺夫院士在1952年研制成功，在50年代末由瑞士奇华顿和美国UOP公司开始工业化生产并快速发展，年销售量200多吨，成为当时产量最大的合成香料品种之一。目前为止，国内生产铃兰醛的厂家比较少，铃兰醛的供应远远不能达到市场的需求，2006年我国从国外进口了600多吨的铃兰醛，市场空缺极大。2012年整个铃兰醛行业产量达到5.61万吨，同时发展中国家的生产能力提高以及总体需求量增加，预计全球铃兰醛产品市场规模将扩大，行业产量年平均增长率将在20%以上。目前国际上主要采用的生产工艺为取代苯甲醛和丙醛的缩合工艺，经过缩合得到衍生化的肉桂醛，然后择性氢化还原肉桂醛衍生物分子中的烯烃双键得到铃兰醛。反应步骤相对较长、产率低。特别是原料取代苯甲醛物料价格相对叔丁基苯价格过高，因此，使用叔丁基苯为原料合成铃兰醛具有重要的意义。上海万凯化学有限公司公开专利CN101289375A，采用叔丁基苯为原料，但是另一反应原料则是2-甲基丙烯醛与醋酸酐反应的生成的缩醛，再次经过一步水解方可得到铃兰醛。1961年，Scriabine等在发表Bull.Soc.Chim.Fr,1194(1961)使叔丁基苯直接与甲基丙烯醛反应，回收率低至10%。缩短铃兰醛制备工艺路线，利用叔丁基苯和2-甲基丙烯醛一步高效合成铃兰醛是最具前景的合成工艺，不仅可以大幅降低生产成本，同时也可实现绿色环保的生产。现有技术在制备铃兰醛时，存在以下不足：（1）工艺路线需要多步骤连续反应，原料成本偏高；（2）反应物反应不充分，造成原料的浪费；（3）反应的收率低，副反应难以控制，副产物多，杂质不容易去除；（4）目标产物和未反应的原料、辅料不易分离，分离成本高，未反应的原料、辅料的回收成本高；（5）反应产物副产物多，影响铃兰醛作为香料的质量、品质及应用效果。
技术实现思路
本专利技术为解决以上技术问题，提供一种铃兰醛的制备方法，其中，叔丁基苯与2-甲基丙烯醛反应方程式如下：反应以实现以下专利技术目的：（1）本专利技术方法，工艺路线简洁，一步反应即可完成，原辅料成本低廉；（2）采用本专利技术方法，用溶剂稀释物料，叔丁基苯与2-甲基丙烯醛反应充分，可以避免叔丁基苯的过量使用，降低叔丁基苯的用量；同时降低未反应叔丁基苯的回收成本；（3）本专利技术的方法，反应的产率高，采用2-甲基丙烯醛滴加工艺，增大2-甲基丙烯醛与叔丁基苯的接触面积，加快反应速度，有效抑制2-甲基丙烯醛的聚合，2-甲基丙烯醛有效参与主反应的比例较高，生成的副产物少；（4）本专利技术方法，反应中的溶剂和未反应的叔丁基苯的回收率高，节约原料，降低成本；（5）本专利技术方法制得的铃兰醛为无色液体，折光率（nd20）介于0.942-0.946；GC含量（面积归一法）：o-,m-LLY<2%，p-LLY≥98%；水分≤0.3%。为解决以上技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种制备铃兰醛的方法，包括以下步骤：步骤1），将叔丁基苯、溶剂和催化剂组合在一定温度下搅拌混合；所述溶剂为二氯甲烷、氯仿、硝基苯、1,2-二氯乙烷中的任一种；所述催化剂为路易斯酸和提供质子的酸性物质的组合物；所述一定温度为40～-60℃；步骤2），混合后滴加2-甲基丙烯醛，滴加结束后继续保温；滴加2-甲基丙烯醛的时间为2.5～3.5h。步骤1）中，以摩尔量计，路易斯酸催化剂：质子酸催化剂：2-甲基丙烯醛=1：（0.1～0.5）：2。步骤1）中，以摩尔量计，路易斯酸催化剂：质子酸催化剂：2-甲基丙烯醛的比例为1：0.5：2。步骤1）中，所述一定温度为-20~-30℃。步骤1）中，所述搅拌优选混合的时间为5～30min。步骤2）中，滴加的温度为-20～-30℃。步骤1）中，以摩尔量计，叔丁基苯：溶剂：2-甲基丙烯醛为（1.2～10）：（1～10）：1。步骤1）中，所述路易斯酸为四氯化锡、四氯化钛、三氟化硼乙醚，三氟甲磺酸钪、三氟甲磺酸铟、三氯化铁、三氯化铝种中的任一种；所述提供质子的酸性物质为硫酸、盐酸、磷酸、氢氟酸、多聚磷酸、对甲苯磺酸、三氟甲基磺酸、甲磺酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸、三氟乙酸、磺酸树脂、硅钨酸中的任一种。步骤1）中，所述催化剂优选为四氯化锡和磺酸树脂的组合。步骤1）中所述溶剂为二氯甲烷或1,2-二氯乙烷。步骤2）中，滴加2-甲基丙烯醛的时间为2.5～3.5h。步骤2）中，滴加结束后的保温时间为1.5～3h。一种铃兰醛的制备方法，所述制备方法还包括步骤3），所述步骤3）为终止反应、萃取、干燥、脱溶剂和精馏，得到产物铃兰醛；所述终止反应，为加入酸性物质来终止反应；所述酸性物质为2N的稀盐酸或者2N的稀硫酸溶液；所述干燥为用无水MgSO4干燥。所述步骤3）中，所述酸性物质的加入量，以质量计，为酸性物质：所述路易斯酸为（0.5～10）：1。采用以上技术方案，本专利技术的有益效果为：与现有技术的铃兰醛的制备方法相比，本专利技术有益效果如下：（1）本专利技术方法，工艺路线简洁，一步反应即可完成，所选用的原辅料成本低廉；（2）采用本专利技术方法，叔丁基苯与2-甲基丙烯醛反应充分，降低叔丁基苯的用量；（3）本专利技术方法，目标产物铃兰醛的产率高，产率达50-73%；采用2-甲基丙烯醛滴加工艺，增大2-甲基丙烯醛与叔丁基苯的接触面积，加快反应速度，有效抑制2-甲基丙烯醛的聚合，2-甲基丙烯醛有效参与主反应的比例较高，生成的副产物少；（4）本专利技术方法，反应中的溶剂和未反应的叔丁基苯的回收率高，溶剂的回收率为95-98%，叔丁基苯的回收率为93-98%，节约原料，降低成本；（5）本专利技术方法，采用溶剂稀释物料，可以避免叔丁基苯的过量使用，降低回收能耗；采用最优的二氯甲烷或者1,2-二氯乙烷作为溶剂，可以降低叔丁基苯的用量，同时降低未反应叔丁基苯的回收成本；（6）本专利技术的方法制得的铃兰醛为无色液体，折光率（nd20）介于0.942-0.946；GC含量（面积归一法）：o-,m-LLY<2%，p-LLY≥98%；水分≤0.3%。具体实施方式以下对本专利技术的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。以下具体描述本专利技术：本专利技术步骤中核心最优反应条件：控制反应温度为-20～-30℃；溶剂为二氯甲烷或者是1,2-二氯乙烷；2-甲基丙烯醛的滴定时间2.5～3.5h；保温时间为1.5～3h；核心催化体系最优组合为四氯化锡和磺酸树脂。反应结束后萃取有机相，水泵减压脱除溶剂，然后再经过油泵减压脱出未反应的叔丁基苯和粗产品，温度不宜过高，不宜超过100℃，否则引起副反应。精馏所得产品纯度为98%的高品质铃兰醛，产率最高为73%。实施例11）在2L的反应瓶中，加入叔丁基苯（805g，6mol）和二氯甲烷(510g，6m本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备铃兰醛的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1），将叔丁基苯、溶剂和催化剂组合在一定温度下搅拌混合；所述溶剂为二氯甲烷、氯仿、硝基苯、1,2‑二氯乙烷中的任一种；所述催化剂为路易斯酸和提供质子的酸性物质的组合物；所述一定温度为40～‑60℃；步骤2），混合后滴加2‑甲基丙烯醛，滴加结束后继续保温；滴加2‑甲基丙烯醛的时间为2.5～3.5h。

【技术特征摘要】
1.一种制备铃兰醛的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1），将叔丁基苯、溶剂和催化剂组合在一定温度下搅拌混合；所述溶剂为二氯甲烷、氯仿、硝基苯、1,2-二氯乙烷中的任一种；所述催化剂为路易斯酸和提供质子的酸性物质的组合物；所述一定温度为40～-60℃；步骤2），混合后滴加2-甲基丙烯醛，滴加结束后继续保温；滴加2-甲基丙烯醛的时间为2.5～3.5h。2.根据权利要求1所述的一种铃兰醛的制备方法，其特征在于，步骤1）中，以摩尔量计，路易斯酸催化剂：质子酸催化剂：2-甲基丙烯醛=1：（0.1～0.5）：2。3.根据权利要求1所述的一种铃兰醛的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述一定温度为-20~-30℃。4.根据权利要求1所述的一种铃兰醛的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述搅拌优选混合的时间为5～30min。5.根据权利要求1所述的一种铃兰醛的制备方法，其特征在于，步骤2）中，滴加的温度为-20～-30℃。6.根据权利要求1所述的一种铃兰醛的制备方法，其特征在于，步骤1）中，以摩尔量计，叔丁基苯：溶剂：2-甲基丙烯醛为（1.2～10）：（1～10）：1。7.根据权利要求1所述的一种铃兰醛的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述路易斯酸为四氯化锡、四氯化钛、三氟化硼乙醚，...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯传密，马啸，都荣强，赵文乐，陈为超，方万军，张金钟，
申请(专利权)人：山东新和成药业有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37