一种制备K2B12H12的方法技术

本发明专利技术提供一种KBH4与Et3N·BH3在非质子型介质中热反应后的生成物不经过任何化学转化、仅通过溶剂处理直接制备纯K2B12H12的方法。这种制备方法避免使用高毒的B2H6，B5H9或B10H14或其衍生物，避免将反应生成物转化为三乙胺盐、四烷基铵盐或甲壳素盐或銫盐等水难溶性盐的分离步骤，不通过H

【技术实现步骤摘要】
一种制备K2B12H12的方法
本专利技术涉及二十面体闭笼型多氢多硼酸盐K2B12H12的制备方法，属于离子型多硼氢化合物制备化学领域。
技术介绍
自1960年Hawthorne等在2-碘代十硼烷与三乙胺反应中首次低收率分离出十二氢十二硼酸双三乙胺盐[bis(triethylammonium)dodecahydrododecaborate]以来，硼氢化学家对十二氢十二硼酸阴离子(B12H122-)的制备方法不断改进，制备出大量的B12H122-化合物，广泛地研究了它们的化学，并探索了此类化合物在火箭推进剂、贮氢材料、液晶材料、光电材料、阻燃材料、医用材料等领域应用的可能性。事实证明，B12H122-化合物在国防、能源、医疗等方面有良好应用前景。K2B12H12是应用最广泛的十二氢十二硼酸化合物之一；它除了在火箭推进剂中用作燃速催化剂外，在众多水溶性的或水难溶的有重要应用价值的十二氢十二硼酸化合物及其衍生物的制备中用作基本原料。1960年，K2B12H12首先由Hawthorne等通过2-碘代十硼烷与三乙胺反应分离出十二氢十二硼酸双三乙胺盐，再用KOH中和制备(Pitochelli,A.R.；Hawthorne,M.F.J.Am.Chem.Soc.,1960,82:3228)。1963年，Greenwood等通过B10H14与Et3N·BH3反应一步制得十二氢十二硼酸双三乙胺盐，而后用KOH转化为K2B12H12(Greenwood,N.N.；Morris,J.H.ProceedingsoftheChemicalSociety,London1963,388).1965年，Miller等通过KBH4和B2H6在乙二醇二甲醚中于封闭体系中120℃反应10小时，而后将固体生成物用乙二醇二甲醚洗涤并在90℃/<1mmHg下减压干燥制得K2B12H12(Miller,HenryC.；Muetterties,EarlL.US3169045,1965),但B12H122-离子是通过转化为(NMe4)2B12H12鉴定的。1979年，Volkov和Posnaya通过KBH4与Et3N·BH3在10-2mmHg压力下于癸烷或十二烷中反应生成K2B12H12而后通过用CsOH转化为Cs2B12H12分离纯化B12H12离子(Volkov,V.V.；Posnaya,I.S.IzvestiyaSibirskogoOtdeleniyaAkademiiNaukSSSR,SeriyaKhimicheskikhNauk1979,4,88-92).1980年，Volkov和Posnaya报告通过KBH4和Et3N·BH3在十一烷中于250℃反应生成K2B12H12[Volkov,V.V.；Posnaya,I.S.IzvestiyaAkademiiNaukSSSR,SeriyaKhimi-cheskaya1980,(2),400].1984年，Levicheva和Titov通过KB3H8在150℃热解生成K2B12H12(Levicheva,M.D.；Titov,L.V.IzvestiyaAkademiiNaukSSSR,SeriyaKhimicheskaya1984,1629).1990年，Kanaeva和Kuznetsov等报告由KBH4制得KB12H12(Kanaeva,O.A.；Kuznetsov,N.T.；Solntsev,K.A.ZhurnalNeorganicheskoiKhimii1990,35,2500)1998年，Kuznetsov等专利技术通过KBF4和CaH2(质量比为1：9)在4-6氢气压下于500-550℃反应制得68-72％K2B12H12的方法(Solntsev,K.A.；Saldin,V.I.；Kuznetsov,I.T.U.S.S.R.SU1695619,1998).。上面列举的多种方法制取K2B12H12，都是通过反应生成物的溶液用CsOH先转化为铯盐CsB12H12分理出B12H12离子、再经氢离子交换和KOH中和得到的。2008年,Saldin等利用水溶性B12H12金属盐或铵盐通过H+离子交换转换为H2B12H12，再用甲壳素作为沉淀剂通过生成甲壳素盐由水溶液中分离出B12H12阴离子，再用KOH处理，制得纯的K2B12H12(Saldin,V.I.；Buznik,V.M.；Sukhovei,V.V.Russ.RU2323879,2008)。2010年,Saldin等通过KBH4在KBF4或NaBF4存在下热解生成K2B12H12和MBF4盐的混合物；经水浸和石灰及CO2处理转化为CaB12H12溶液，再与含H+的钾盐反应生成K2B12H12(Saldin,V.I.；Sukhovei,V.V.；Buznik,V.M.；Mikhaylov,Yu.M.；Merkin,A.A.；Fedotov,P.I.Russ.RU2378196,2010)。2016年，Saldin等通过NaBH4在KBF4存在下(二者摩尔比为2.53-1.90:1)于280-475℃热解，烧结物经水浸得到富含K2B12H12的水溶液，用氢氟酸酸化到pH为3-4，过滤分离除去KBF4和NaF盐的混合物，水溶液再次加入氢氟酸而后与甲壳素混合，生成十二氢十二硼酸甲壳素盐沉淀，分出，水洗，再用KOH处理，得到K2B12H12(Saldin,V.I.；Sukhovei,V.V.；Buznik,V.M.；Mikhailov,Yu.M.；Merkin,A.A.；Rybin,V.E.；Komarov,A.A.Russ.RU2573679,2016)。终上所述，K2B12H12可以通过不同的途径制备；但这些方法没有一种能够直接获取纯的K2B12H12；它们都是通过将反应产生的富含B12H12离子的盐溶液转化为水中低溶解度的B12H12盐分离出来、再通过阳离子交换、复分解反应或中和反应等得到纯的目标产物的。在这些制备方法中，有的使用高毒的B2H6，B5H9或B10H14或其衍生物，有的使用昂贵试剂(如CsCl等)，有的使用强腐蚀性化学品(如HF)，有的则采用高温技术，制备和纯化程序复杂。由于所有制备方法中，没有一种能够提供单一K2B12H12物种，在产物中常常不同程度地含有BH4-、B3H8-、B11H14-、B9H14-、B10H102-、B6H62-等的钾盐，只是不同反应条件下产物的分布和多寡不同。因此，转化和纯化是不可或缺的步骤。如，通过不同反应途径制得的纯中间体(R4N)2B12H12(R常为Me,Et等低级烷基)、酸式盐(C6O4H9NH3)2B12H12、(Et3NH)2B12H12等只有在通过H+离子柱上交换转化为H2B12H12、再用KOH或K2CO3中和后才能制得K2B12H12(CaB12H12与K2CO3水中反应也生成K2B12H12)。显然，钾以为的所有阳离子，Na、Cs、Ca、R4N和R3NH等只是K2B12H12制备中的“过客”。这样，不仅增加了反应物种、使工艺程序复杂化，而且必然导致制备成本上扬。因此，提高K2B12H12制备的绿色化程度对于K2B12H12的广泛应用有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的就是提本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种绿色化制备K

【技术特征摘要】
1.一种绿色化制备K2B12H12的方法。其特征在于：KBH4和Et3N·BH3在惰性气氛和非质子介质中加热反应适当时间后，生成的K2B12H12粗产物不经受任何化学转化、直接通过溶剂处理得到K2B12H12纯品。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：KBH4和Et3N·BH3的摩尔比为1：2-10。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的非质子介质为三缩乙二醇二甲醚、二缩乙二醇二甲醚、十氢萘、癸烷、十一烷、十二烷、液体石蜡、Et3N·B...

【专利技术属性】
技术研发人员：单自兴，杨荣杰，吴冰斌，绳利丽，单燚明，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11