一种2-正戊基环戊-2-烯酮的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种2

【技术实现步骤摘要】
一种2
‑
正戊基环戊
‑2‑
烯酮的制备方法


[0001]本专利技术涉及香料生产
，更具体地说，本专利技术涉及一种2
‑
正戊基环戊
‑2‑
烯酮的制备方法。

技术介绍

[0002]2‑
正戊基环戊
‑2‑
烯酮，英文名：2
‑
pentyl circularpenketone 2
‑
olefin，为无色或淡黄色油状液体，主要用于合成香料二氢茉莉酮酸甲酯。
[0003]专利EP1577287中公开了以2
‑
亚戊基环戊酮为原料，以盐酸、3
‑
甲基吡啶为催化剂，在正丁醇的水溶液中发生异构反应，最后经烧碱中和后制备得到2
‑
正戊基环戊
‑2‑
烯酮，产物收率为83％。该方法以大量的廉价盐酸为异构化试剂，但产物收率低，盐酸、正丁醇的单耗较高，设备腐蚀严重，部分盐酸与正丁醇发生取代反应生成氯代正丁烷，且反应完毕后，剩余的盐酸与烧碱反应生成难以处理废盐，存在严重的环保问题。
[0004]专利CN106946705中报道了以氢溴酸为催化剂，在正丁醇中回流反应2h，经5％碳酸钠水溶液中和后，精馏得到2
‑
正戊基
‑2‑
环戊
‑2‑
烯酮，产物收率85％。该专利工艺较为简洁，但使用了过量的氢溴酸，设备腐蚀严重；同时大量的氢溴酸被正丁醇消耗转化为溴丁烷，致使氢溴酸的利用率不高；而且产物收率不高，有较多的脚料产生。
[0005]专利EP2269971中提出了一种以钯碳为催化剂催化双键异构的方法。该方法以正癸烷为溶剂，在氢气氛围中活化催化剂后，于190℃下反应6h，产物2
‑
正戊基环戊
‑2‑
烯酮的气相色谱选择性为96％。该方法使用了价格昂贵的贵金属催化剂钯碳，且反应温度过高，易使热稳定性较差的原料和产物发生聚合反应，生成高沸点的杂质，降低了产物收率，而且反应条件苛刻，难以实现工业化。

技术实现思路

[0006]为了克服现有技术的上述缺陷，本专利技术提供了一种工艺简洁、反应条件温和、收率高、废盐少、易产业化的2
‑
正戊基环戊
‑2‑
烯醇的合成工艺。
[0007]为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种2
‑
正戊基环戊
‑2‑
烯酮的制备方法，包括以下步骤：
[0008]步骤一：将2
‑
亚戊基环戊酮、溶剂、助剂、质子酸加入反应容器中，搅拌，加热至一定温度下，保温一定时间，保温至反应完毕；
[0009]步骤二：降温至室温后，加入一定量碱中和，再经水洗、脱溶、减压蒸馏后得到成品2
‑
戊基环戊
‑2‑
烯酮。
[0010]在上述方案中，采用一锅法将全部物料一起加入反应容器中，其加入顺序对反应结果没有明显影响，一锅法的投料方法使助剂、质子酸在反应体系中的浓度可以维持在较高水平，有利于提高反应速率、缩短反应时间。
[0011]在一种优选的实施方式中，所述步骤一中质子酸为盐酸、氢溴酸、硫酸、磷酸、硝酸、亚磷酸、焦磷酸、苯膦酸、二苯基磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、氯化铵、溴
化铵、硫酸氢铵、硝酸铵或草酸铵中的一种，所述质子酸的用量为2
‑
亚戊基环戊酮质量的0.05％～20％，优选的，质子酸为硫酸、磷酸、硝酸、氢溴酸或溴化铵中的一种，所述质子酸的用量为2
‑
亚戊基环戊酮质量的0.1％～5％。
[0012]在上述方案中，质子酸在异构反应中起到关键作用，原料2
‑
亚戊基环戊酮中的双键与质子酸中的氢离子发生加成反应，生成碳正离子，从而引发双键的异构反应。当无质子酸存在时，在相当长的反应时间内，只有微量的异构产物2
‑
正戊基环戊
‑2‑
烯酮产生。本专利技术减少了质子酸的用量，降低了质子酸的单耗，采用催化量的质子酸即可使反应进行完全。催化量的质子酸在反应体系中的浓度非常小，可减缓质子酸对金属材质的腐蚀。同时，减少了中和质子酸产生的废盐量，使该工艺更加安全环保。
[0013]在一种优选的实施方式中，所述步骤一中助剂为环丁砜、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丙醚、二乙二醇己醚、三乙二醇甲醚、三乙二醇乙醚、三乙二醇丁醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇乙醚、五乙二醇甲醚或六乙二醇甲醚中的一种，所述助剂的用量为2
‑
亚戊基环戊酮质量的0.05％～20％，优选的，助剂为二乙二醇二丁醚、环丁砜、三乙二醇甲醚、三乙二醇乙醚、三乙二醇丁醚或四乙二醇二甲醚中的一种，所述助剂的用量为2
‑
亚戊基环戊酮质量的0.1％～5％。
[0014]在上述方案中，助剂在异构反应中可发挥两方面的作用，一方面，助剂将质子酸从水中转移至油相中，使质子酸在油相中与原料2
‑
亚戊基环戊酮进行异构反应；另一方面，因助剂与原料2
‑
亚戊基环戊酮双键质子化形成的碳正离子产生范德华作用力，生成的氢键可以稳定该碳正离子，减少其发生水合、聚合等副反应，有利于提高产物2
‑
正戊基环戊
‑2‑
烯酮的选择性。当无助剂存在且只有催化量质子酸时，在相当长的反应时间内，只有少量的异构产物2
‑
正戊基环戊
‑2‑
烯酮产生。本专利技术采用助剂的用量为催化量，大大降低了原辅料的成本。
[0015]在一种优选的实施方式中，所述步骤一中溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、氯苯、邻二氯苯、异丙苯、二苯甲烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、四氢呋喃或二氧六环中的一种，所述溶剂的用量为2
‑
亚戊基环戊酮质量的0.5～10倍，优选的，溶剂为氯苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯或正庚烷中的一种，所述溶剂的用量为2
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亚戊基环戊酮质量的2～7倍。
[0016]在上述方案中，添加溶剂的目的是将原料2
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亚戊基环戊酮稀释，原料的浓度过高会发生酸引发的羟醛缩合、双键聚合等副反应。加入溶剂后原料2
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亚戊基环戊酮的浓度降低，可大大减少上述副反应，提高产物2
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正戊基环戊
‑2‑
烯酮的收率。
[0017]在一种优选的实施方式中，所述步骤一中反应温度为80～160℃，保温时间为0.5～15h，优选的，反应温度为110～130℃，保温时间为3～9h。
[0018]在上述方案中，双键异构反应在室温时无法进行，需要在一定温度下才可以进行反应。其主要副反应为原料2
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亚戊基环戊酮和产物2
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正戊基环戊
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种2
‑
正戊基环戊
‑2‑
烯酮的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤一：将2
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亚戊基环戊酮、溶剂、助剂、质子酸加入反应容器中，搅拌，加热至一定温度下，保温一定时间，保温至反应完毕；步骤二：降温至室温后，加入一定量碱中和，再经水洗、脱溶、减压蒸馏后得到成品2
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戊基环戊
‑2‑
烯酮。2.根据权利要求1所述的一种2
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正戊基环戊
‑2‑
烯酮的制备方法，其特征在于：所述步骤一中质子酸的用量为2
‑
亚戊基环戊酮质量的0.05％～20％，所述质子酸为盐酸、氢溴酸、硫酸、磷酸、硝酸、亚磷酸、焦磷酸、苯膦酸、二苯基磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、氯化铵、溴化铵、硫酸氢铵、硝酸铵或草酸铵中的一种。3.根据权利要求2所述的一种2
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正戊基环戊
‑2‑
烯酮的制备方法，其特征在于：所述步骤一中质子酸的用量为2
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亚戊基环戊酮质量的0.1％～5％，所述质子酸为硫酸、磷酸、硝酸、氢溴酸或溴化铵中的一种。4.根据权利要求1所述的一种2
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正戊基环戊
‑2‑
烯酮的制备方法，其特征在于：所述步骤一中反应温度为80～160℃，保温时间为0.5～15h。5.根据权利要求4所述的一种2
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正戊基环戊
‑2‑
烯酮的制备方法，其特征在于：所述步骤一中反应温度为110～130℃，保温时间为3～9h。6.根据权利要求1所述的一种2
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正戊基环戊
‑2‑
烯酮的制备方法，其特征在于：所述步骤一中助剂的用量为2
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亚戊基环戊酮质量的0.05％～20％，所述助剂为环丁砜、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丙醚、二乙二醇己醚、三乙二醇甲醚、三乙二醇乙醚、三乙二醇丁醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇乙醚、五乙二醇甲醚或六乙二醇甲醚中的一种。7.根据权利要求6所述的一种2
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【专利技术属性】
技术研发人员：徐田龙，马啸，任顺，马世民，刘本根，宁宇峰，方万军，
申请(专利权)人：山东新和成药业有限公司，
类型：发明
国别省市：