本发明专利技术的主题是用于从包括以下的反应混合物直接合成(甲基)丙烯醛的方法：至少一种选自衍生自包括1‑3个碳原子的线性醇的醚、缩醛或半缩醛的化合物反应混合物。化合物的实例为二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚、二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、二丙氧基甲烷、1,1‑二甲氧基乙烷或1,1‑二乙氧基乙烷。本发明专利技术的方法包括两个连续的阶段：氧化然后醇醛缩合，其可在选自基于钼的催化剂的固体氧化催化剂和任选地醇醛缩合催化剂的存在下进行。这两个阶段在包括单一反应器或任选地两个级联反应器的反应体系中进行。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及不饱和醛的合成。更特别地，主题是用于从包括选自衍生自包括1-3个碳原子的线性醇的醚、缩醛或半缩醛的至少一种化合物的反应混合物直接合成(甲基)丙烯醛的方法。
技术介绍
术语“(甲基)丙烯醛”通常分别指式CH2＝CH-CHO或CH2＝CH(CH3)-CHO的丙烯醛或甲基丙烯醛。用于生产丙烯醛的主要已知的工业方法是基于使用不同原材料的多种反应方案。正如例如Degussa的专利UK 513 772中所述的实施醇醛缩合反应的方法，使用在气相中反应的乙醛和甲醛作为原材料通过非均相催化形成丙烯醛。甲醛和乙醛既不易于存储也不易于运输；例如，甲醛仅能在围绕生产点400km半径的范围内运输，并且为此必须在水溶液中用甲醇稳定化。为了免除原材料的采购，有必要为这些产品的合成提供特定单元，这增加了醇醛缩合单元本身的成本。乙醛的合成一般通过用于乙烯的氧化的瓦克尔(Wacker)反应进行以及甲醛的合成一般通过甲醇的氧化(或根据催化体系保持的氧化脱氢)进行。因此，用于根据醇醛缩合路线合成丙烯醛的方法需要大量投资。基于烯烃的氧化、特别地丙烯的氧化而产生丙烯醛的工业方法(其为许多出版物或专利的主题)消耗特别地从石油中提取的化石原材料，获得其所涉及的成本正变得越来越高。此外，它们的可得到性与精炼或具有大容量的石化设施相关，这实际上强加机构于大型石化站附近，和由此的运输至最终消费者的成本，更不用说污染产物排放的风险。最近，基于甘油至丙烯醛的脱水反应的新的合成路线已是大量工作的主题，特别地来自申请人(WO 2006/087083；WO 2006/087084；WO 2009/128555；WO 10/046227；WO 11/083225)。这种类型的方法具有能够与可再生(非化石)的自然原材料工作的优点并因此能够遵守大多数工业化国家旨在减小温室气体排放与其环境效应的承诺，而且还能够提供更加可持续的生产方案。然而，该合成路线在若干水平上具有某些缺点。事实上，甘油的供应主要取决于油脂化学和/或生物柴油工厂。甘油仅以有限的量可得到，其实际上限制了丙烯醛生产工厂的可能的大小和由此的它们的经济盈利能力。最广泛等级的甘油是已知作为粗制甘油的那些，当通过植物油(Matter Organic Non-Glycerol(MONG))的甲醇分解获得时，其最通常对应于包含盐(例如NaCl、KCl、Na2SO4、K2SO4等)、剩余甲醇的80重量％的甘油的水溶液，并且各种杂质在生产过程中从植物或动物脂肪中被提取。这些杂质是催化剂毒药并且导致可逆的失活例如焦炭的形成，或导致不可逆的失活例如通过盐沉积。精炼的甘油也可商购得到，但是价格高得多。从技术观点看，目前已知的脱水催化剂失活很快，其需要定期再生，这意味着另外的投资成本(例如催化量的两倍或三倍)。最后，这种“绿色”方法具有的缺点在于，在气相中进行并且整体高度耗能的脱水反应取决于目前由化石燃料所提供的能量的消耗，这还不可避免地影响环境。此外，已经将醇、特别地甲醇和乙醇的混合物描述成用于形成丙烯醛的原料。例如，可提及申请WO 2005/040392，其描述了甲醇和乙醇的混合物在银催化剂的存在下的氧化，产生乙醛和甲醛的混合物，其然后在氧化铝的存在下转化成丙烯醛。所述文献的实施例32使用了其组成未特定化的反应混合物，并且没提及有关方法的收率的提示。该方法具有的缺点是，反应温度必须适应于每一步骤。关于甲基丙烯醛的合成，工业方法通常使用异丁烷、叔-丁醇或异丁烯作为原料，其通过氧化被转化成甲基丙烯醛。存在其它合成方法，例如异丁醛的氧化脱氢或甲基乙炔或丙二烯的氢甲酰化。此外，在某些情况下，它们的成本，这些原料的化石来源是主要的缺点。甲基丙烯醛还可通过醇醛缩合反应获得，特别地在根据专利US 4433 174中描述的甲醛和丙醛之间的醇醛缩合反应，然而伴随与使用这些醛类有关的缺点。因此，仍然存在克服现有技术的(甲基)丙烯醛合成方法的缺点的实际需求，特别地对于降低它们对于环境的影响并且限制投资和其所涉及的操作成本。因此，本专利技术的目的之一是提供用于合成(甲基)丙烯醛的方法，其使用可再生(非化石)来源的原料，该方法是简单、快速(包括尽可能少的步骤)和易于实施的并且提供具有良好选择性的所需产品。专利技术人已经发现，使用包括以下的反应混合物通过耦合氧化反应和醇醛缩合反应能够合成丙烯醛和甲基丙烯醛：至少一种选自衍生自包括1-3个碳原子的线性醇的醚、缩醛或半缩醛的化合物，其中一些为可得自可再生原料的化合物。
技术实现思路
因此，本专利技术的主题是用于直接合成(甲基)丙烯醛的方法，所述方法包括i)在200℃-400℃的温度和在1-10巴的压力下在气相中操作的反应组件中，在选自基于钼的催化剂的固体氧化催化剂和任选地醇醛缩合催化剂的存在下，使包括至少一种反应性化合物、氧气(氧)和非反应性稀释气体的反应混合物反应，然后ii)收取包括在通过反应共产生的水的存在下形成的(甲基)丙烯醛的气体流出物，所述方法的特征在于-反应化合物选自式(I)R1-O-R2的化合物，其中，R1为H或甲基、乙基或丙基基团，R2为甲基、乙基或丙基基团或式CH2-O-R3、CH(CH3)-O-R3或CH(CH2-CH3)-O-R3的基团，其中R3为甲基、乙基或丙基基团，其中R1和R2相同或不同，或R1和R3相同或不同，应理解，当R1为H时，R2不同于甲基、乙基或丙基基团，否则反应混合物包括至少一种具有除H以外的R1的式(I)的其它化合物，-以及这样选择反应性化合物，使得存在于在其结构中的R1、R2和R3基团能够利用与醇醛缩合反应联合的氧化反应形成(甲基)丙烯醛。出于本专利技术的目的，术语“用于直接合成的方法”意为合成在一个步骤中进行而没有中间化合物的分离。该方法在包括单一反应器、或两个连续的反应器的单一反应组件中进行，但是在该情况下，第二反应器由离开第一反应器的流出物进料。本专利技术的方法是特别有利的，因为其使用已包含用作反应试剂的相对于相应的醇是氧化形式的反应性化合物。反应性化合物或反应性化合物的组合的具体选择使得能够限制由反应产生的水的量，能够限制逆反应或分解反应，并由此能够获得浓度更高的所需产物。此外，该方法在单一反应组件中进行，并且可在单一催化剂的存在下、在基于钼的氧化催化剂的存在下进行，从而简化了用于实施所述方法的操作条件。现在，在下面的描述中将更详细地并且以非限制性的方式对本专利技术进行描述。具体实施方式根据本专利技术，可单独地或任选地以与包括1-3个碳原子的线性醇组合的形式使用选自衍生自包括1-3个碳原子的线性醇的醚、缩醛或半缩醛的至少一种反应性化合物作为用于生产丙烯醛或甲基丙烯醛的原料。反应性化合物对应于通式(I)R1-O-R2，R1、R2和R3具有上述含义，并且当式对应于醇(R1为氢原子和R2为甲基、乙基或丙基基团)时，则以组合使用至少一种式(I)的不为醇的其它化合物。作为可使用的反应性化合物的实例，可提及但不限于以下的列表：二甲醚(CAS 115-10-6-BP＝-24.8℃)；二乙醚(CAS 60-29-7-BP＝34.6℃)；甲基乙基醚(CAS 540-67-0-BP＝7.4℃)；二甲氧基甲烷(CAS 109-87-5-BP＝42℃)；二乙氧基甲烷(CAS本文档来自技高网...
【技术保护点】
用于(甲基)丙烯醛的直接合成的方法，该方法包括i)在200℃‑400℃的温度和在1‑10巴的压力下在气相中操作的反应组件中，在选自基于钼的催化剂的固体氧化催化剂和任选地醇醛缩合催化剂的存在下，使包括至少一种反应性化合物、氧气和非反应性稀释气体的反应混合物反应，然后ii)收取包括在通过反应共产生的水的存在下形成的(甲基)丙烯醛的气体流出物，所述方法的特征在于‑反应性化合物选自式(I)R1‑O‑R2的化合物，其中，R1为H或甲基、乙基或丙基基团，R2为甲基、乙基或丙基基团，或式CH2‑O‑R3、CH(CH3)‑O‑R3或CH(CH2‑CH3)‑O‑R3的基团，其中R3为甲基、乙基或丙基基团，其中R1和R2相同或不同，或R1和R3相同或不同，应理解，当R1为H时，R2不同于甲基、乙基或丙基基团，否则反应混合物包括至少一种具有除H以外的R1的式(I)的其它化合物，‑以及这样选择反应性化合物，使得存在于其结构中的R1、R2和R3基团能够利用与醇醛缩合反应联合的氧化反应形成(甲基)丙烯醛。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.04.04 FR 14530221.用于(甲基)丙烯醛的直接合成的方法，该方法包括i)在200℃-400℃的温度和在1-10巴的压力下在气相中操作的反应组件中，在选自基于钼的催化剂的固体氧化催化剂和任选地醇醛缩合催化剂的存在下，使包括至少一种反应性化合物、氧气和非反应性稀释气体的反应混合物反应，然后ii)收取包括在通过反应共产生的水的存在下形成的(甲基)丙烯醛的气体流出物，所述方法的特征在于-反应性化合物选自式(I)R1-O-R2的化合物，其中，R1为H或甲基、乙基或丙基基团，R2为甲基、乙基或丙基基团，或式CH2-O-R3、CH(CH3)-O-R3或CH(CH2-CH3)-O-R3的基团，其中R3为甲基、乙基或丙基基团，其中R1和R2相同或不同，或R1和R3相同或不同，应理解，当R1为H时，R2不同于甲基、乙基或丙基基团，否则反应混合物包括至少一种具有除H以外的R1的式(I)的其它化合物，-以及这样选择反应性化合物，使得存在于其结构中的R1、R2和R3基团能够利用与醇醛缩合反应联合的氧化反应形成(甲基)丙烯醛。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应性化合物选自二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚、二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、二丙氧基甲烷，1,1-二甲氧基乙烷或1,1-二乙氧基乙烷；优选地二甲醚、二乙醚、二甲氧基甲烷或1,1-二甲氧基乙烷。3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，使用以下作为用于合成丙烯醛的反应性化合物或反应性化合物的组合：二甲醚/二乙醚；甲基乙基醚；二甲醚/二乙氧基甲烷；二乙醚/二甲氧基甲烷；二甲氧基甲烷/二乙氧基甲烷；二甲氧基甲烷/二乙氧基乙烷；二甲醚/乙醇；二乙醚/甲醇；和二甲氧基甲烷/乙醇。4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，使用以下作为用于合成甲基丙烯醛的反应性化合物或反应性化合物的组合：二...
【专利技术属性】
技术研发人员：JL杜波伊斯，
申请(专利权)人：阿科玛法国公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR
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