一种甲缩醛的合成方法技术

本发明专利技术涉及一种甲缩醛的合成方法，甲醛与甲醇以摩尔比为1：1.5-4.5比例在固体酸催化剂作用下于40-100℃反应40min-240min，控制回流比为1：1-3.5，收集塔顶40-55℃的馏分，得甲缩醛，固体酸催化剂为自制的酸化柱撑蒙脱石催化剂。本发明专利技术所用催化剂是一种强固体酸催化剂，为甲缩醛的合成提供酸性条件，代替液体酸催化合成甲缩醛，易于从反应体系中分离，且对设备腐蚀性小，易于回收处理；使得甲缩醛收率高、循环量少、能耗低；催化剂原料廉价、易得，成本低。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，特别是采用自制的酸化柱撑蒙脱石固体酸催化剂合成甲缩醛的方法。
技术介绍
甲缩醛(DMM)又名二甲氧基甲烷，分子式结构CH3O-CH2-OCH3,是一种无色透明易挥发和燃烧的液体，是甲醇的下游产品之一。甲缩醛是缩醛中最简单的一个成员，不但容易合成，而且价格也最便宜，合成甲缩醛的原料是甲醇和甲醛，又可以反过来制备高纯度甲醛，“缩醛法”以甲缩醛作为甲醛源，可延伸生产聚甲醛，酚醛树脂，聚甲氧基甲缩醛等产品，得到更多的高附加值化学品，能成为重要的非石油路线。甲缩醛理化性能优良，具有良好的溶解性、低沸点、与水相溶性好，能广泛应用于化妆品、药品、家庭用品、工业汽车用品、杀虫剂、皮革上光剂、清洁剂、橡胶工业、油漆、油墨等产品中。甲缩醛还可以作为柴油和汽油的添加剂。现在地方炼厂普通用甲缩醛来调和汽油。目前，甲缩醛的成熟的合成方法是甲醇和甲醛在酸催化作用下进行缩合反应，所用到的催化剂中液体无机酸虽然转化率高，但设备腐蚀严重，且不能循环利用，产生大量酸性废水，对环境有污染；树脂类催化剂虽分离容易，但耐温性差，易失去活性，而且成本较闻。
技术实现思路
针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供了，该方法采用新型固体酸催化剂一酸化柱撑蒙脱石，具有廉价易得、易分离、耐高温等特点。本专利技术的技术方案为在反应器中，甲醛与甲醇以摩尔比为I :1.5-4.5比例在固体酸催化剂作用下于40-100°C反应40min-240min，控制回流比为I :1_3. 5，收集塔顶40-55°C的馏分，固体酸催化剂为酸化柱撑蒙脱石催化剂。由于甲醇和甲醛的合成是典型的醇醛缩合反应，过量的甲醇能促进甲醛最大限度地转化，有利于甲缩醛生成速率的加快，所以甲醛与甲醇以摩尔比为I :1. 5-4. 5，摩尔比过小不利于甲醛的转化，过大则会造成甲醇的浪费。回流比的大小影响顶部流出温度，过大或过小不利于顶部流出温度，会影响顶部甲缩醛的含量，因此控制回流比为I :1_3.5，收集塔顶40-55°C的馏分。本专利技术中所采用的催化剂为酸化柱撑蒙脱石催化剂，选自酸化铝柱撑蒙脱石或酸化铝铁柱撑蒙脱石，主要活性组分为硫酸，其负载量为5wt%-30 wt %。由于甲缩醛的合成主要是在催化剂的内表面上进行的，所以催化剂用量的增加会提供更多的反应场所，促使反应产物甲缩醛更快地生成，但专利技术人经过多次试验发现，当催化剂增加到一定量时，甲缩醛生成速度的增加幅度不大，故固体酸催化剂用量为甲醇和甲醛总质量的2%-15%。 本专利技术所述的酸化柱撑蒙脱石催化剂的制备包括以下步骤(I)柱化剂的制备在50-80°C强烈搅拌条件下向金属氯化物水溶液中滴入NaOH溶液，滴加完毕，恒温搅拌l_3h，老化8-24h，制得柱化剂；(2)柱撑蒙脱石的制备在40°C -95°C和搅拌条件下，将上述柱化剂匀速滴入钠化蒙脱石悬浮液中，恒温老化8-24h，过滤洗涤直至无Cl—为止，50-120°C温度下烘干、研磨、过筛、400 -550°C焙烧1-5小时，得柱撑蒙脱石；(3)酸化柱撑蒙脱石的制备将上述柱撑蒙脱石用0.5-3.5mol/L的硫酸浸溃2-24 h，过滤，70-1IO0C烘干，得酸化柱撑蒙脱石固体酸催化剂。首先，金属氯化物可以为AlCl3 6H20或AlCl3 6H20和FeCl3 6H20的混合物，当氢氧化钠与金属氯化物的摩尔比过大时会造成柱化剂的沉淀，过小则不利于生成大核柱化齐U，所以氢氧化钠与金属氯化物的摩尔比为1-2. 4: I。金属氯化物以及氢氧化钠溶液的摩尔浓度均为0. 1-0. 6mol/L，浓度过小使得生成的柱化剂浓度就会过小，增加了后期柱撑蒙脱 石的生产时间，浓度过大会容易造成柱化剂制备过程中生成沉淀。将上述制得的柱化剂在40°C _95°C和搅拌条件下匀速滴入钠化蒙脱石悬浮液中，恒温老化8-24h，过滤洗涤直至无Cl—为止，50-120°C温度下烘干、研磨、过筛、400 _550°C焙烧1-5小时，得柱撑蒙脱石。反应温度过低，导致插层反应缓慢；温度过高，破坏柱化剂，因此，反应温度为40°C _95°C。为了有利于柱化剂的插层反应的进行，柱化剂在搅拌的条件下匀速滴入钠化蒙脱石悬浮液中。为了保证钠化蒙脱石与柱化剂反应完全，避免浪费，钠化蒙脱石悬浮液的质量分数为1%_10%，柱化剂与钠化蒙脱石的比例为5-15mmol/g。由于Cl_存在会破坏柱撑蒙脱石的合成，所以将柱化剂滴入钠化蒙脱石悬浮液恒温老化后，过滤洗涤直至无Cl—为止(用0. lmo/L的AgNO3溶液检测)。在本专利技术中，硫酸酸化的柱撑蒙脱石是一种强固体酸催化剂，将其首次应用于甲醇与甲醛的缩合反应中，为甲缩醛的合成提供酸性条件，代替液体酸催化合成甲缩醛，易于从反应体系中分离，可以循环利用，对设备腐蚀性小，不产生酸性废水，无污染，用于制备催化剂的主要成分蒙脱石为天然矿物质，廉价易得，成本低，在很大程度上降低了催化剂的成本，从而进一步降低了甲缩醛的成本。具体实施例方式下面通过实施例进一步描述本专利技术，但未限于所举的实施例。本专利技术所采用的甲醇为精甲醇或者工业级甲醇，甲醛为质量分数大于37%的甲醛水溶液，其他原料均为工业级，催化剂为自制催化剂，产品采用气象色谱分析。实施例I在反应器中，甲醛与甲醇以摩尔比为I :1. 5的比例在固体酸催化剂作用下于40°C反应240min，控制回流比为I :1，收集塔顶40°C的馏分，反应产物用气象色谱分析，甲缩醛含量为73%，其中，固体酸催化剂为酸化铝柱撑蒙脱石，用量为甲醇和甲醛总质量的2%，主要活性组分硫酸的负载量为30wt%。酸化铝柱撑蒙脱石的制备包括以下步骤(I)柱化剂的制备在50°C强烈搅拌条件下向AlCl3 6H20水溶液中滴入NaOH溶液，滴加完毕，恒温搅拌lh，老化16h，制得柱化剂，其中，NaOH与AlCl3 6H20的摩尔比为1:1，AlCl3 6H20溶液的摩尔浓度为0. lmol/L, NaOH溶液的摩尔浓度为0. 3mol/L。(2)柱撑蒙脱石的制备在40°C和搅拌条件下，将上述柱化剂匀速滴入质量分数为1%的钠化蒙脱石悬浮液中，恒温老化24h，过滤洗涤直至无Cr为止，50°C烘干、研磨、过筛、400°C焙烧I小时，得柱撑蒙脱石，其中，柱化剂与钠化蒙脱石的比例为5mmol/g。(3)酸化柱撑蒙脱石的制备将上述柱撑蒙脱石用2mol/L的硫酸浸溃2h，过滤，100°C烘干，得酸化铝柱撑蒙脱石固体酸催化剂。实施例2在反应器中，甲醛与甲醇以摩尔比为I :2. 7的比例在固体酸催化剂作用下于70°C反应190min，控制回流比为I :1. 8，收集塔顶43°C的馏分，反应产物用气象色谱分析，甲缩醛含量为76%，其中，固体酸催化剂为酸化铝柱撑蒙脱石，用量为甲醇和甲醛总质量的15%，主要活性组分硫酸的负载量为5 wt %。 酸化铝柱撑蒙脱石的制备包括以下步骤(I)柱化剂的制备在80°C强烈搅拌条件下向AlCl3 6H20水溶液中滴入NaOH溶液，滴加完毕，恒温搅拌3h，老化24h，制得柱化剂，其中，NaOH与AlCl3 6H20的摩尔比为2.4:1, AlCl3 6H20溶液的摩尔浓度为0. 3mol/L, NaOH溶液的摩尔浓度为0. 2mol/L。(2)柱本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种甲缩醛的合成方法，其特征在于在反应器中，甲醛与甲醇以摩尔比为I:.1.5-4. 5比例在固体酸催化剂作用下于40-100°C反应40min-240min，控制回流比为I .1-3. 5，收集塔顶40-55°C的馏分，固体酸催化剂为酸化柱撑蒙脱石催化剂。2.根据权利要求I所述的甲缩醛的合成方法，其特征在于固体酸催化剂用量为甲醇和甲醛总质量的2%-15%。3.根据权利要求I所述的甲缩醛的合成方法，其特征在于固体酸催化剂的主要活性组分为硫酸，其负载量为5wt%-30 wt %。4.根据权利要求I所述的甲缩醛的合成方法，其特征在于固体酸催化剂为酸化铝柱撑蒙脱石或酸化铝铁柱撑蒙脱石。5.根据权利要求I所述的甲缩醛的合成方法，其特征在于所述酸化柱撑蒙脱石催化剂的制备包括以下步骤 (1)柱化剂的制备在50-80°C强烈搅拌条件下向金属氯化物水溶液中滴入NaOH溶液，滴加完毕，恒温搅拌l_3h，老化8-24h，制得柱化剂； (2)柱撑蒙脱石的制备在40°C_95°C和搅拌条件下，将上述柱化剂匀速滴入钠化蒙脱石悬浮液中，恒温老化8-24h，过...

【专利技术属性】
技术研发人员：白君君，牟庆平，马韵升，史庆苓，栾波，张建林，高洪奎，
申请(专利权)人：山东京博控股股份有限公司，黄河三角洲京博化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：