本发明专利技术提供一种吡唑醚菌酯的合成工艺，可分成五个步骤：(1)邻硝基甲苯与NH4Cl在锌粉及合金微纳米粉体的催化作用下发生还原反应；(2)羟胺的酰化反应；(3)甲基化反应；(4)通过溴化反应得到N‑甲氧基‑N‑2‑溴甲基苯基氨基甲酸甲酯；(5)用DMF作为溶剂溶解N‑甲氧基‑N‑2‑溴甲基苯基氨基甲酸甲酯配成溶液后备用，将1‑(4‑氯苯基)‑吡唑醇、K2CO3、丙酮一起放入反应器中，升温回流后，向反应器内缓慢滴加N‑甲氧基‑N‑2‑溴甲基苯基氨基甲酸甲酯溶液，回流反应结束后得到产物吡唑醚菌酯。与现有技术相比，本发明专利技术的制备方法简单，原材料价廉易得，反应条件温和，得到的目标产物纯度和收率高。
【技术实现步骤摘要】
：本专利技术涉及一种吡唑醚菌酯的合成工艺，具体涉及农药合成领域。
技术介绍
：甲氧基丙烯酸酯类杀毒剂是一类低毒、高效、广谱、内吸收杀菌剂，是世界农药界极具发展潜力和市场活力的新型农药杀菌剂。吡唑醚菌酯是目前活性最好的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，它是德国巴斯夫公司最早开发研究的，并在2002年在欧洲市场推出。吡唑醚菌酯具有高效、低毒、对环境友好、适用作物广泛等缺点。自吡唑醚菌酯上市以来的短短几年，该品种的市场迅速飙升，销售额迅速上升，已列为所有菌剂品种市场的第二位，仅次于嘧菌酯。目前吡唑醚菌酯的合成路线主要两种，如下式所示：路线1：路线2：苯环的邻位取代基分别为甲基和硝基时，由于硝基是强吸电子基团，更容易发生取代反应，所以路线2比路线1更容易进行。目前对于邻硝基甲苯的还原反应的方法有氯化铵-锌粉还原方法，该方法原料价格便宜，成本低，安全可行，但收率通常不高，一般只能达到50％-70％；催化加氢还原法，以钯或铂作催化剂，该方法转化率和选择率高，但原料成本昂贵，不适合工业化生产；Rh-水合肼体系还原邻硝基甲苯，Rh同样昂贵，不适合工业化生产，同时产品的收率只能达到70％左右。
技术实现思路
：本专利技术的目的是提供一种吡唑醚菌酯的合成工艺，与现有技术相比，本专利技术的制备方法简单，原材料价廉易得，反应条件温和，得到的目标产物纯度和收率高。本专利技术可通过以下技术方案来实现：一种吡唑醚菌酯的合成工艺，主要包括以下步骤：(1)在催化剂为锌粉及其合金微纳米粉体的催化作用下，邻硝基甲苯与NH4Cl水溶液发生还原反应，控制反应温度为55-65℃，再加入少量的正丙胺，其中邻硝基甲苯：NH4Cl：催化剂的摩尔比为1: 1:2-1:1.5:2，正丙胺：邻硝基甲苯的摩尔比为1:5，待反应完全后，过滤多余的锌粉，用乙酸乙酯萃取滤液，水洗干燥后，经减压脱溶收得的橙色物料即为N-(2-甲基苯基)羟胺；(2)向反应器中加入制备好的N-(2-甲基苯基)羟胺、NaHCO3及二氯甲烷溶剂，在0-5℃的范围内缓慢滴加氯甲酸甲酯，且N-(2-甲基苯基)羟胺：NaHCO3：氯甲酸甲酯的摩尔比为1:2:1-1:2:1.3，滴加完成后保温，经过滤、水洗、干燥，减压蒸馏后降温结晶，收得的白色固体即为N-羟基-N-2-甲苯氨基甲酸甲酯；(3)在反应器中加入N-羟基-N-2-甲苯氨基甲酸甲酯、K2CO3及二氯甲烷溶剂，在45-55℃的温度范围内缓慢滴加硫酸二甲酯，且N-羟基-N-2-甲苯氨基甲酸甲酯：K2CO3：硫酸二甲酯的摩尔比为1:2:1-1:2:1.2，滴加完成后保温，反应结束后经水洗、干燥、减压蒸馏后收得的褐色油状物即为N-甲氧基-N-2-甲基苯基氨基甲酸甲酯；(4)在反应器中加入N-甲氧基-N-2-甲基苯基氨基甲酸甲酯，N-溴代丁二酰亚胺和四氯化碳溶剂，缓慢加入偶氮二异丁腈，其中N-甲氧基-N-2-甲基苯基氨基甲酸甲酯：N-溴代丁二酰亚胺：偶氮二异丁腈的摩尔比为1:1:1.1-1:1:1.3，反应结束后经水洗、干燥、减压蒸馏收得黄色油状物即为N-甲氧基-N-2-溴甲基苯基氨基甲酸甲酯；(5)用DMF作为溶剂溶解N-甲氧基-N-2-溴甲基苯基氨基甲酸甲酯配成溶液后备用，将1-(4-氯苯基)-吡唑醇、K2CO3、丙酮一起放入反应器中，升温回流后，向烧瓶内缓慢滴加N-甲氧基-N-2-溴甲基 苯基氨基甲酸甲酯溶液，且N-甲氧基-N-2-溴甲基苯基氨基甲酸甲酯：1-(4-氯苯基)-吡唑醇：K2CO3的摩尔比为1:1:1.5-1:1.2:1.5，回流反应5-7h后，抽滤、干燥，再加入无水甲醇搅拌使固体物质全部溶解，冷却结晶过滤后得到的浅黄色固体即为目标产物吡唑醚菌酯。本专利技术提供的一种吡唑醚菌酯的合成工艺的优点在于：1)采用锌粉及其合金微纳米粉体作为催化剂，和单一锌粉作催化剂相比，其催化效率和选择性更高；2)通过加入正丙胺可以更进一步提高体系的选择还原性，而使产物主要停留在羟胺阶段，从而提高产物的收率和纯度；3)本专利技术中使用的原材料价廉易得，反应条件也温和，适合工业化生产。具体实施方式：下面用实施例对本专利技术的具体实施方式作出说明。实施例1一种吡唑醚菌酯的合成工艺，主要包括以下步骤：(1)在0.4mol锌粉及其合金微纳米粉体的催化作用下，0.2mol邻硝基甲苯与0.2mol NH4Cl水溶液发生还原反应，控制反应温度为60℃，再加入0.04mol的正丙胺，待反应完全后，过滤多余的锌粉，用乙酸乙酯萃取滤液，水洗干燥后，经减压脱溶收得的橙色物料即为N-(2-甲基苯基)羟胺；(2)向反应器中加入0.2mol的N-(2-甲基苯基)羟胺、0.4mol NaHCO3及二氯甲烷溶剂，在温度为3℃时缓慢滴加氯甲酸甲酯 0.2mol，滴加完成后保温，经过滤、水洗、干燥，减压蒸馏后降温结晶，收得的白色固体即为N-羟基-N-2-甲苯氨基甲酸甲酯；(3)在反应器中加入0.2mol的N-羟基-N-2-甲苯氨基甲酸甲酯、0.4mol的K2CO3及二氯甲烷溶剂，在温度为50℃条件下缓慢滴加0.2mol的硫酸二甲酯，滴加完成后保温保温，反应结束后经水洗、干燥、减压蒸馏后收得的褐色油状物即为N-甲氧基-N-2-甲基苯基氨基甲酸甲酯；(4)在反应器中加入0.1mol的N-甲氧基-N-2-甲基苯基氨基甲酸甲酯，0.1mol N-溴代丁二酰亚胺和四氯化碳溶剂，缓慢加入0.13mol偶氮二异丁腈，保温，反应结束后经水洗、干燥、减压蒸馏收得黄色油状物即为N-甲氧基-N-2-溴甲基苯基氨基甲酸甲酯；(5)用DMF作为溶剂溶解N-甲氧基-N-2-溴甲基苯基氨基甲酸甲酯配成溶液后备用，将0.12mol的1-(4-氯苯基)-吡唑醇、0.15mol的K2CO3以及丙酮一起放入反应器中，升温回流后，向反应器内缓慢滴加0.1mol的N-甲氧基-N-2-溴甲基苯基氨基甲酸甲酯溶液，回流反应5h后，抽滤、干燥后，加入无水甲醇搅拌使固体物质全部溶解，冷却结晶过滤后得到的浅黄色固体即为目标产物吡唑醚菌酯。通过上述方法制备得到的产物吡唑醚菌酯的纯度为87.3％，收率为80％。实施例2一种吡唑醚菌酯的合成工艺，主要包括以下步骤：(1)在0.6mol锌粉及其合金微纳米粉体的催化作用下，0.3mol 邻硝基甲苯与0.3mol NH4Cl水溶液发生还原反应，控制反应温度为55℃，再加入0.06mol的正丙胺，待反应完全后，，用乙酸乙酯萃取滤液，水洗干燥后，经减压脱溶收得的橙色物料即为N-(2-甲基苯基)羟胺；(2)向反应器中加入0.2mol的N-(2-甲基苯基)羟胺、0.4mol的NaHCO3及二氯甲烷溶剂，在温度为8℃时缓慢滴加氯甲酸甲酯0.26mol，滴加完成后保温，经过滤、水洗、干燥，减压蒸馏后降温结晶，收得的白色固体即为N-羟基-N-2-甲苯氨基甲酸甲酯；(3)在反应器中加入0.2mol的N-羟基-N-2-甲苯氨基甲酸甲酯、0.4mol的K2CO3及二氯甲烷溶剂，在温度为55℃条件下缓慢滴加0.24mol的硫酸二甲酯，滴加完成后保温保温，反应结束后经水洗、干燥、减压蒸馏后收得的褐色油状物即为N-甲氧基-N-2-甲基苯基氨基甲酸甲酯；(4)在反应器中加入0.1mol的N-甲氧基-N-2-甲基苯基氨基甲酸甲酯，0.1mol N-溴代丁二酰本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种吡唑醚菌酯的合成工艺，其特征在于，主要包括以下步骤：(1)在催化剂为锌粉及其合金微纳米粉体的催化作用下，邻硝基甲苯与NH4Cl水溶液发生还原反应，控制反应温度为55‑65℃，再加入少量的正丙胺，其中邻硝基甲苯：NH4Cl：催化剂的摩尔比为1:1:2‑1:1.5:2，正丙胺：邻硝基甲苯的摩尔比为1:5，待反应完全后，过滤多余的锌粉，用乙酸乙酯萃取滤液，水洗干燥后，经减压脱溶收得的橙色物料即为N‑(2‑甲基苯基)羟胺；(2)向反应器中加入制备好的N‑(2‑甲基苯基)羟胺、NaHCO3及二氯甲烷溶剂，在0‑5℃的范围内缓慢滴加氯甲酸甲酯，且N‑(2‑甲基苯基)羟胺：NaHCO3：氯甲酸甲酯的摩尔比为1:2:1‑1:2:1.3，滴加完成后保温，经过滤、水洗、干燥，减压蒸馏后降温结晶，收得的白色固体即为N‑羟基‑N‑2‑甲苯氨基甲酸甲酯；(3)在反应器中加入N‑羟基‑N‑2‑甲苯氨基甲酸甲酯、K2CO3及二氯甲烷溶剂，在45‑55℃的温度范围内缓慢滴加硫酸二甲酯，且N‑羟基‑N‑2‑甲苯氨基甲酸甲酯：K2CO3：硫酸二甲酯的摩尔比为1:2:1‑1:2:1.2，滴加完成后保温，反应结束后经水洗、干燥、减压蒸馏后收得的褐色油状物即为N‑甲氧基‑N‑2‑甲基苯基氨基甲酸甲酯；(4)在反应器中加入N‑甲氧基‑N‑2‑甲基苯基氨基甲酸甲酯，N‑溴代丁二酰亚胺和四氯化碳溶剂，缓慢加入偶氮二异丁腈，其中N‑甲氧基‑N‑2‑甲基苯基氨基甲酸甲酯：N‑溴代丁二酰亚胺：偶氮二异丁腈的摩尔比为1:1:1.1‑1:1:1.3，反应结束后经水洗、干燥、减压蒸馏收得黄色油状物即为N‑甲氧基‑N‑2‑溴甲基苯基氨基甲酸甲酯；(5)用DMF作为溶剂溶解N‑甲氧基‑N‑2‑溴甲基苯基氨基甲酸甲酯配成溶液后备用，将1‑(4‑氯苯基)‑吡唑醇、K2CO3、丙酮一起放入反应器中，升温回流后，向烧瓶内缓慢滴加N‑甲氧基‑N‑2‑溴甲基苯基氨基甲酸甲酯溶液，且N‑甲氧基‑N‑2‑溴甲基苯基氨基甲酸甲酯：1‑(4‑氯苯基)‑吡唑醇：K2CO3的摩尔比为1:1:1.5‑1:1.2:1.5，回流反应5‑7h后，抽滤、干燥，再加入无水甲醇搅拌使固体物质全部溶解，冷却结晶过滤后得到的浅黄色固体即为目标产物吡唑醚菌酯。...
【技术特征摘要】
1.一种吡唑醚菌酯的合成工艺，其特征在于，主要包括以下步骤：(1)在催化剂为锌粉及其合金微纳米粉体的催化作用下，邻硝基甲苯与NH4Cl水溶液发生还原反应，控制反应温度为55-65℃，再加入少量的正丙胺，其中邻硝基甲苯：NH4Cl：催化剂的摩尔比为1:1:2-1:1.5:2，正丙胺：邻硝基甲苯的摩尔比为1:5，待反应完全后，过滤多余的锌粉，用乙酸乙酯萃取滤液，水洗干燥后，经减压脱溶收得的橙色物料即为N-(2-甲基苯基)羟胺；(2)向反应器中加入制备好的N-(2-甲基苯基)羟胺、NaHCO3及二氯甲烷溶剂，在0-5℃的范围内缓慢滴加氯甲酸甲酯，且N-(2-甲基苯基)羟胺：NaHCO3：氯甲酸甲酯的摩尔比为1:2:1-1:2:1.3，滴加完成后保温，经过滤、水洗、干燥，减压蒸馏后降温结晶，收得的白色固体即为N-羟基-N-2-甲苯氨基甲酸甲酯；(3)在反应器中加入N-羟基-N-2-甲苯氨基甲酸甲酯、K2CO3及二氯甲烷溶剂，在45-55℃的温度范围内缓慢滴加硫酸二甲酯，且N-羟基-N-2-甲苯氨基甲酸甲酯：K2CO3：硫酸二甲酯的摩尔比为1:2:...
【专利技术属性】
技术研发人员：黄金祥，过学军，吴建平，胡明宏，杨亚明，程伟家，李红卫，徐小兵，黄显超，戴玉婷，
申请(专利权)人：安徽广信农化股份有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽;34
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