本发明专利技术公开了一种Naβ型分子筛及其制备方法。所述Naβ型分子筛性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为40～100，比表面积为500～800m2/g，孔容为0.35～0.60mL/g，相对结晶度为101％～150％；该Naβ型分子筛经空气焙烧后的相对结晶度为100％以上；该Naβ型分子筛经水蒸汽水热处理后的相对结晶度为95％以上。本发明专利技术的制备方法不但可以降低有机模板剂的使用量，还可以合成出高结晶度、高硅铝比的Naβ型分子筛，并具有更好的热稳定性和水热稳定性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种分子筛的制备方法，具体地说，提供一种Naβ型分子筛及其制备方法。
技术介绍
1967年，Mobile公司的wadlinger首先使用铝酸钠、硅胶、四乙基氢氧化铵(TEAOH)和水混合晶化合成出β分子筛。β分子筛具有十二元环交叉孔道结构，平行于(001)晶面的一维孔道的12元环孔径为0.57～0.75nm，另一个与(100)晶面平行的二维孔道的12元环孔径为0.56～0.65nm，因其结构的特殊性，兼具酸催化特性和结构选择性，经过各种方法改性后的β分子筛可以用于加氢裂化、加氢精制、轻脂肪烃转化为芳烃、苯烷基化、裂化、异构化等许多石油化工催化领域中。美国专利US 3308069详细地描述了β分子筛的整个制备过程。其产品的典型组成可用下式表示：XNa［（1.0±0.1X)-X］TEA·Al2O3·Y SiO2·WH2O通常X<0.75，TEA代表四乙基胺离子，它是作为模板剂引入的，Y值范围为5<Y<100，W值可高达60，其制备方法如下：按照投料摩尔比：SiO2/Al2O3＝10～200，TEAOH/SiO2＝0.1～1.0，Na2O/TEAOH＝0～0.1，H2O/TEAOH＝20～75，将各个原料混合均匀，在高压反应釜中75～200℃晶化反应3～60 天，得到β分子筛。US4847055公开了一种改进的合成β分子筛的方法，其中采用一种特殊硅源，以TEABr为模板剂，在晶种存在的条件下制备β分子筛。该硅源是由可溶性硅溶液在一定条件下加入沉淀剂制得。该方法模板剂的用量较大，而且极易产生丝光沸石和ZSM-5杂晶。只有当(TEA)2O/SiO2>0.14，即TEA+/SiO2>0.28时，才能减少杂晶的生成量。上述水热法合成β分子筛需要大量昂贵的有机模板剂四乙基氢氧化铵，β分子筛合成的成本大部分源于模板剂，一般占70%左右。降低模板剂用量，从而降低β分子筛合成成本，一直是该领域研究的热点。再者，在β分子筛作为催化剂使用前必须将堵塞在沸石孔道中的有机模板剂脱除掉才能使其具有催化活性。常规脱除有机模板剂的方法是高温焙烧，由于高温焙烧就会破坏β分子筛的结构，使其结晶度下降，热稳定性和水热稳定性变差，而且有机模板剂用量越大，此破坏程度就越严重。而采用加入少量模板剂合成高硅铝比的β分子筛，所得产品的结晶度会很低，热稳定性和水热稳定性较差。CN1351959A涉及一种分子筛的合成方法。首先按Al2O3：(30-150)SiO2：(5-20)(TEA)2O：(1-8.5)Na2O：(650-1200)H2O的摩尔配比制备硅铝胶A，按Al2O3：(20-80)SiO2：(5-15)Na2O：(350-1000)H2O的摩尔配比制备硅铝胶B，然后将硅铝胶A和硅铝胶B按1：10的重量比混合，搅拌均匀后转入压力釜中，密封后在100-200℃温度下，静态或10-150rpm转速下搅拌晶化15-150小时，最后产物经抽滤、洗涤和干燥得到β分子筛。虽然此合成方法能够将有机模板的用量降低至TEAOH/SiO2=0.05，但该方法制备的β分子筛硅铝比较低，而且β分子筛的特征峰有少量的杂峰，有杂晶生成。CN 1198404A提出了一种合成β分子筛的方法，采用由四乙基铵的卤化物、四乙基氢氧化铵及氟化物在碱性条件下形成的复合模板剂，使硅源、铝源及晶种反应晶化产生β分子筛。该方法虽然降低了模板剂用量，增加了β分子筛的产率，但是需要加入复合模板剂和晶种，而且硅铝比超过30以后，结晶度较低，热稳定性和水热稳定性较差。
技术实现思路
为了克服现有技术中的不足之处，本专利技术提供了一种热稳定性和水热稳定性良好、结晶度较高的高硅铝比Naβ型分子筛及其制备方法。本专利技术提供的一种Naβ型分子筛，所述Naβ型分子筛性质如下： SiO2/Al2O3摩尔比为40～100，比表面积为500～800m2/g，孔容为0.35～0.60mL/g，相对结晶度为101％～150％；该Naβ型分子筛经空气焙烧后的相对结晶度为100％以上；该Naβ型分子筛经水蒸汽水热处理后的相对结晶度为95％以上。优选地，所述的Naβ型分子筛性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为60～100，比表面积为550～750 m2/g，孔容 0.40～0.60mL/g，相对结晶度为 120％～140％；该Naβ型分子筛经空气焙烧后的相对结晶度为100％～140％；该Naβ型分子筛经水蒸汽水热处理后的相对结晶度为95％～125％。优选地，所述的Naβ型分子筛性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为60～100，比表面积为600～700 m2/g，孔容0.45～0.60mL/g，相对结晶度为125％～ 140％；该Naβ型分子筛经空气焙烧后的相对结晶度为110％～130％；该Naβ型分子筛经水蒸汽水热处理后的相对结晶度为105％～125％。在本专利技术中，该Naβ型分子筛经空气焙烧的条件如下：经550℃空气中焙烧3小时；该Naβ型分子筛经水蒸汽水热处理的条件如下：经750℃水蒸汽水热处理2小时。本专利技术还提供了一种Naβ型分子筛的制备方法，该制备方法包括：（1）、采用碳化法制备无定形硅铝前驱物，所述无定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝的总重量为基准，硅以二氧化硅计的含量为40wt%～75wt%，优选为55wt%～70wt%；其制备过程包括：分别配制铝酸钠溶液和含硅化合物溶液；将铝酸钠溶液与部分含硅化合物溶液混合，然后通入CO2气体，当通入的CO2 气体量占总通入量的60%~100%时，优选为85%~100%，加入所述剩余部分含硅化合物溶液；（2）、在步骤（1）的上述混合物在通风环境中稳定10~30分钟；（3）、按Al2O3： SiO2： Na2O：H2O=1：(42~110)：(0.5～3.0) ：(100～500)、TEAOH/SiO2=0.010~0.095的总投料摩尔比，优选为SiO2/Al2O3为62~110、TEAOH/SiO2=0.020~0.080，向步骤（2）所得的无定形硅铝前驱物中加入水、硅源和模板剂，搅拌均匀，得到硅铝凝胶，TEA代表模板剂中的季胺碱阳离子；（4）、步骤（3）所得的硅铝凝胶经两步动态晶化，再经过滤，洗涤，干燥，得到Naβ型分子筛。优选地，在步骤（1）中，所述剩余部分含硅化合物溶液以二氧化硅计占加入含硅化合物溶液总量以二氧化硅计的5wt%~85wt%，优选为30wt%~70wt%。优选地，在步骤（1）中，所述成胶的反应温度为10～40℃，优选为15～35℃，控制成胶结束后的pH 值为8～11。优选地，在步骤（1）中，所述含硅化合物溶液为水玻璃和/或硅酸钠溶液。优选地，在步骤（1）中，以A12O3质量计，所述铝酸钠溶液的浓度为15～55g Al2O3/ L，以SiO2质量计，所述含硅化合物溶液的浓度为50～150 gSiO2/L，所述CO2气体的浓度为30v%~60v%。优选地，在步骤（3）中，生成所述硅铝凝胶的反应温度0～40℃，pH值为9.5～12.0；优选为，生成所述硅铝凝胶的反应温度为10～30℃，pH值为10～11。优选地，在步骤（3）中，所述硅源为白碳黑、硅胶、硅溶胶和水玻璃中的一种或本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种Naβ型分子筛，所述Naβ型分子筛性质如下： SiO2/Al2O3摩尔比为40～100，比表面积为500～800m2/g，孔容为0.35～0.60mL/g，相对结晶度为101％～150％；该Naβ型分子筛经空气焙烧后的相对结晶度为100％以上；该Naβ型分子筛经水蒸汽水热处理后的相对结晶度为95％以上。
【技术特征摘要】
1.一种Naβ型分子筛，所述Naβ型分子筛性质如下： SiO2/Al2O3摩尔比为40～100，比表面积为500～800m2/g，孔容为0.35～0.60mL/g，相对结晶度为101％～150％；该Naβ型分子筛经空气焙烧后的相对结晶度为100％以上；该Naβ型分子筛经水蒸汽水热处理后的相对结晶度为95％以上。2.根据权利要求1所述的Naβ型分子筛，其特征在于：所述的Naβ型分子筛性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为60～100，比表面积为550～750 m2/g，孔容 0.40～0.60mL/g，相对结晶度为 120％～140％；该Naβ型分子筛经空气焙烧后的相对结晶度为100％～140％；该Naβ型分子筛经水蒸汽水热处理后的相对结晶度为95％～125％。3. 根据权利要求1所述的Naβ型分子筛，其特征在于：所述的Naβ型分子筛性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为60～100，比表面积为600～700 m2/g，孔容0.45～0.60mL/g，相对结晶度为125％～ 140％；该Naβ型分子筛经空气焙烧后的相对结晶度为110％～130％；该Naβ型分子筛经水蒸汽水热处理后的相对结晶度为105％～125％。4. 根据权利要求1、2或3所述的Naβ型分子筛，其特征在于：该Naβ型分子筛经空气焙烧的条件如下：经550℃空气中焙烧3小时；该Naβ型分子筛经水蒸汽水热处理的条件如下：经750℃水蒸汽水热处理2小时。5. 一种Naβ型分子筛的制备方法，包括：（1）、采用碳化法制备无定形硅铝前驱物，所述无定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝的总重量为基准，硅以二氧化硅计的含量为40wt%～75wt%，优选为55wt%～70wt%；其制备过程包括：分别配制铝酸钠溶液和含硅化合物溶液；将铝酸钠溶液与部分含硅化合物溶液混合，然后通入CO2气体，当通入的CO2 气体量占总通入量的60%~100%时，优选为85%~100%，加入所述剩余部分含硅化合物溶液；（2）、在步骤（1）的上述混合物在通风环境中稳定10~30分钟；（3）、按Al2O3： SiO2： Na2O：H2O=1：(42~110)：(0.5～3.0) ：(100～500)、TEAOH/SiO2=0.010~0.095的总投料摩尔...
【专利技术属性】
技术研发人员：孙晓艳，樊宏飞，王继锋，于政敏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11
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