一种改性Y型分子筛及其制备方法技术

本发明专利技术公开改性一种改性Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：（1）配制含氟和硅的水溶液；（2）取低钠Y分子筛，喷浸步骤（1）配制的含氟和硅的水溶液，经过30～240min的养生后干燥处理，将干燥后的Y分子筛进行水热处理；（3）将水热处理后分子筛在浓度为0.2~2.0mol/L的稀酸溶液中处理30~240min，固液分离后将滤饼水洗至中性，干燥，即制备出本发明专利技术分子筛产品。该方法可以制备出硅铝比高、大孔结构丰富和适当结晶度高的改性Y型分子筛，该改性分子筛具有很高的大分子烃类转化能力，并且制备过程简单。

Modified Y type molecular sieve and preparation method thereof

The invention discloses a modified modified Y zeolite preparation method comprises the following steps: (1) preparation of aqueous solution containing fluorine and silicon; (2) low sodium Y molecular sieve, spray leaching step (1) preparation containing fluorine and silicon in aqueous solution, after 30 ~ 240Min health after drying treatment, the Y molecular sieve drying after hydrothermal treatment; (3) the water after heat treatment processing of 30~240min molecular sieve for dilute acid solution of 0.2~2.0mol/L in concentration, solid-liquid separation after the filter cake washing to neutral, drying, which is prepared by the invention of molecular sieve products. The method can be used to prepare modified Y zeolite with high silicon aluminum ratio, large pore structure and high degree of crystallinity, and the modified molecular sieve has the advantages of high conversion ability of macromolecular hydrocarbons and simple preparation process.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种改性Y型分子筛及其制备方法，特别是一种制高硅大孔改性Y型分子筛及其制备方法，可作为重油大分子烃类转化催化剂的活性组份。
技术介绍
加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活性大、产品质量好等特点，能够将各种重质劣质进料直接转化为市场急需的优质喷气燃料、柴油、润滑油基础料以及化工石脑油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成为现代炼油和石油化学工业最重要的重油深度加工工艺之一，在国内外获得日益广泛的应用。但由于原油质量逐年变差，进口的高硫原油大幅度增加，以及炼厂为提高经济效益，开始普遍采用原油减压深拔技术，使得减压馏分油的干点由原来的520℃提高到了600℃左右，其密度越来越大、馏程越来越高、所含烃分子的分子量越来越大、结构也越来越复杂、硫氮等杂质含量也越来越多，大大增加加氢裂化处理的难度，这些对加氢裂化技术以及加氢裂化催化剂都提出了更高的要求。在催化领域中，如何制备具有高活性，优良选择性及长寿命的高效催化剂一直是人们关注和重视的课题。对于以载体负载活性组分的催化剂来说，使用高比表面积的载体，可制备高分散的负载型催化剂，从而提高催化剂的反应性能；催化剂中具有较大的孔容，则会提高其抗结焦或抗积炭性能，进而延长催化剂的使用寿命，同时还有利于催化剂再生。提高载体的孔容与比表面积，对充分发挥活性组分催化剂活性，提高催化剂性能，有着积极的意义。根据正碳离子反应机理，原料油中各类烃分子发生加氢裂化反应的速度随分子量的增大而增大，当达到一个最大值后，反应速度开始下降，这是由于微孔催化剂，尤其是以沸石为主要酸性功能的催化剂，受到扩散控制的作用的影响，即当反应物的烃分子直径大于催化剂微孔的孔口直径时，反应物分子无法与微孔内的活性中心直接接触，这时扩散作用将成为反应的控制步骤。随着加氢裂化原料油烃分子的增大，且其结构也更加复杂，使用常规孔结构的加氢裂化催化剂受到扩散控制的影响越来越明显，较大分子量的烃分子，尤其是稠环芳烃，由于体积较大，不能进入到催化剂孔道内部与孔道内的活性中心进行接触。然而加氢裂化催化剂内表面占有效活性表面积的90%以上，催化活性中心绝大部分分布在催化剂的孔道内表面上，所以那些高干点多环重组分将不能发生加氢、裂化反应，而保留在了加氢裂化尾油中。这就造成加氢裂化为转化油的BMCI值偏高，T90、T95和干点与原料油相比降低不明显，有时甚至升高，所得到的加氢裂化尾油产品的产品质量较差；另外，由于稠环芳烃不能发生开环反应，而容易引起稠环芳烃聚集，造成生焦、积碳，影响催化剂使用寿命。目前，工业上部分进重质加氢裂化原料油的装置生产的加氢裂化尾油干点与原料油相比没有降低，有的甚至还有所提高，装置运转周期达不到预期，究其主要原因，就是由于所使用的催化剂孔结构不适合处理含大分子烃类的加氢裂化原料油造成的。分子筛是加氢裂化催化剂主要酸性裂化组分，其孔结构是影响催化剂性能最为关键的因素。因此，研究如何改善Y型分子筛的孔结构，提高分子筛的孔容及平均孔径，增加二次孔比例，有着非常积极的意义。合成NaY和HY由于活性、孔结构和稳定性方面不能满足催化剂的使用要求，所以必须对其进行改性处理。Y沸石催化性能与沸石中的铝原子含量及状态最为密切，因此，分子筛脱铝是Y型分子筛最主要的改性手段，Y沸石的脱铝方式很多，但归纳起来不外乎水热脱铝和化学脱铝两种。专利US3293192和US3449070提供了是将NaY沸石经过铵交换、高温焙烧和二次铵交换制备的USY沸石，该沸石具有制备方法简单，具有一定耐氨稳定性和一定的二次孔，此沸石曾广泛应用与联合油公司的加氢裂化催化剂中，显示出了较好的催化性能，但此分子筛耐氮性能较差，孔容和孔径不大且其结构稳定性不够，逐渐被疏水沸石所替代。US4503023和US5013699分别介绍了两种方法路线制备的疏水分子筛，前者采用NaY沸石用氟硅酸铵进行液相的脱铝补硅方式，制备分子筛结晶度高，硅铝比高，具有一定的耐有机氮中毒的能力，但由于其结构过于完整，几乎没有二次孔，孔容和孔径也相对较小；后者采用水热处理与强酸脱铝相结合，制备出了具有丰富次级孔、高结晶度、高硅铝比的改性Y型分子筛，但此方法制备的Y型分子筛由于受强酸的作用表面结构破坏较严重，造成沸石组成和结构的不均匀性，对催化性能有一定的影响。CN90102645.X涉及一种低钠高硅改性Y分子筛的制备方法，其采用六氟硅酸铵在高温水溶液中处理低钠铵Y分子筛，制备低钠高硅改性Y型分子筛，实现了脱铝补硅过程。然而该改性过程需要在高温液相中进行，改性后需要固液分离和干燥等操作过程，且改性过程需要大量的氟硅酸铵，过量的氟硅酸铵在固液分离后会随母液流失；另外，通过该方法改性的分子筛晶胞常数一般大于都在2.450以上，不能直接应用于加氢裂化催化剂，还需要进一步深度改性处理。因此，该方法虽然可以制备出高性能的改性分子筛，在实际应用过程中需要较高的能耗和物耗，成本较高。综上所述，现有技术中Y型分子筛的改性处理过程普遍存在着处理工艺过程复杂以及对分子筛孔道结构和骨架结构的破坏作用较大等问题。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术提供一种Y型分子筛及其制备方法。该方法可以制备出硅铝比高、大孔结构丰富和结晶度高的改性Y型分子筛，该改性分子筛具有很高的大分子烃类转化能力，并且制备过程简单。本专利技术改性Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：（1）配制含氟和硅的水溶液，水溶液的温度为30~60℃，水溶液中含氟化合物的质量浓度为0.2wt%~6.0wt%，氟和硅的摩尔比为5:1~1:5；（2）取低钠Y分子筛，喷浸步骤（1）配制的含氟和硅的水溶液，喷浸量为分子筛质量的40%~400%，经过30～240min的养生后，在温度60~180℃下干燥处理，干燥时间为120~600min，将干燥后的Y分子筛进行水热处理，处理温度为400℃~750℃、水蒸气压力为0.05~1.0MPa、水热处理时间为30~300min；（3）将水热处理后分子筛在浓度为0.2~2.0mol/L的稀酸溶液中处理30~240min，固液分离后将滤饼水洗至中性，干燥，即制备出本专利技术分子筛产品。步骤（1）水溶液中的硅源选自硅溶胶、正硅酸乙酯、氟硅酸铵、水玻璃中的一种或几种，氟源选自氟铵、氟硼酸铵、氟硅酸铵、氢氟酸中的一种或几种。水溶液的温度为35~55℃，水溶液中含氟化合物的质量浓度为0.3wt%~5.0wt%，氟和硅的摩尔比为3:1~1:3；步骤（2）低钠Y分子筛，可以是HY、铵Y、USY、USSY等市售分子筛，晶胞常数一般在2.452~24.74，结晶度一般为80%~120%。步骤（2）喷浸步骤（1）配制的含氟和硅的水溶液，喷浸量为分子筛质量的100%~200%，经过50~200min的养生后，在温度80~150℃下干燥处理，干燥时间为200~400min。步骤（2）将干燥后的Y分子筛进行水热处理，处理温度为400℃~750℃、水蒸气压力为0.05~1.0MPa、水热处理时间为30~300min。步骤（2）的水热蒸汽中还含有适量的乙醇胺，按体积含量计为1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性Y型分子筛的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：（1）配制含氟和硅的水溶液，水溶液的温度为30~60℃，水溶液中含氟化合物的质量浓度为0.2wt%~6.0wt% ，氟和硅的摩尔比为5:1~1:5；（2）取低钠Y分子筛，喷浸步骤（1）配制的含氟和硅的水溶液，喷浸量为分子筛质量的40%~400%，经过30～240min的养生后，在温度60~180℃下干燥处理，干燥时间为120~600min，将干燥后的Y分子筛进行水热处理，处理温度为400℃~750℃、水蒸气压力为0.05~1.0MPa、水热处理时间为30~300min；（3）将水热处理后分子筛在浓度为0.2~2.0mol/L的稀酸溶液中处理30~240min，固液分离后将滤饼水洗至中性，干燥，即制备出本专利技术分子筛产品。

【技术特征摘要】
1.一种改性Y型分子筛的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）配制含氟和硅的水溶液，水溶液的温度为30~60℃，水溶液中含氟化合物的质量浓度为0.2wt%~6.0wt%，氟和硅的摩尔比为5:1~1:5；
（2）取低钠Y分子筛，喷浸步骤（1）配制的含氟和硅的水溶液，喷浸量为分子筛质量的40%~400%，经过30～240min的养生后，在温度60~180℃下干燥处理，干燥时间为120~600min，将干燥后的Y分子筛进行水热处理，处理温度为400℃~750℃、水蒸气压力为0.05~1.0MPa、水热处理时间为30~300min；
（3）将水热处理后分子筛在浓度为0.2~2.0mol/L的稀酸溶液中处理30~240min，固液分离后将滤饼水洗至中性，干燥，即制备出本发明分子筛产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）水溶液中的硅源选自硅溶胶、正硅酸乙酯、氟硅酸铵、水玻璃中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）氟源选自氟铵、氟硼酸铵、氟硅酸铵、氢氟酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）水溶液的温度为35~55℃，水溶液中含氟化合物的质量浓度为0.3wt%~5.0wt%，氟和硅的摩尔比为3:1~1:3。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）低钠Y分子筛为HY、铵Y、USY、USSY分子筛中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：低钠Y分子筛晶胞常数为2.452~24.74，结晶度为80%~120%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜艳泽，秦波，刘昶，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11