一种高稳定性Y型分子筛的制备方法技术

一种高稳定性Y型分子筛的制备方法，包括将Y型分子筛用酸溶液处理；脱水，与含Zr化合物的气体接触，所述含Zr化合物的气体为气相异丙醇锆或者气相异丙醇锆与惰性气体的混合物，所述接触温度为100～750℃得到含Zr的Y型分子筛。本发明专利技术所提供方法制备的Y型分子筛具有优异性能，适用于催化裂化催化剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种高稳定性Y型分子筛的制备方法，更具体地说，涉及一种含锆的高稳定性Y型分子筛的制备方法。
技术介绍
在催化裂化催化剂中，分子筛是一种应用非常广泛的材料，同时也是非常重要的一种组分，分子筛的性能直接影响到了催化裂化催化剂的反应性能。根据不同的需要，可以对分子筛进行不同的改性以达到使用的要求。例如，分子筛用稀土离子改性可提高分子筛的稳定性和裂化活性，使含稀土的Y分子筛在催化裂化领域得到广泛应用。然而，稀土作为重要的战略资源及其不可再生性，充分利用稀土或者降低FCC催化剂中的稀土含量成为日益关注的问题。因此，希望将其它金属离子引入分子筛以增强分子筛的稳定性和裂化活性。现有技术例如采用浸渍或交换方法制备的锆改性Y型分子筛裂化活性不高，水热稳定性较差。CN101898144A和CN101134576A提供了一种提高Y沸石热和水热稳定性的方法，该方法包括采用直接水热晶化合成法，添加适量的杂原子,制备含骨架杂原子的MY型沸石，将MY沸石进行二次NH4+离子交换及二次焙烧，在第二次焙烧处理前加入少量同种杂原子，得到超稳杂原子沸石USMY，其热稳定性和水热稳定性比常规的USY沸石明显提高，然而该方法的缺点是制备工艺复杂，得到的改性Y沸石的水热稳定性和活性仍不高。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种含有锆元素的改性Y型分子筛的制备方法，该方法较得到的含锆Y型分子筛具有较高的裂化活性。本专利技术提供一种含锆Y型分子筛的制备方法，包括以下步骤：(1)将Y型分子筛用酸溶液处理；所述的酸为有机酸和/或无机酸；(2)将步骤(1)所得产物脱水，使分子筛中的水含量不高于5重量％；(3)将步骤(2)所得Y型分子筛与含有Zr化合物的气体接触，所述含有Zr的气体为气相异丙醇锆或者气相异丙醇锆与惰性气体的混合物，所述接触温度为100～600℃，得到含Zr的Y型分子筛。本专利技术提供的所述含锆Y型分子筛的制备方法中，步骤(1)中将Y型分子筛原料用酸进行处理，其中所述的Y型分子筛，作为原料，优选为不含改性金属元素的Y型分子筛或者含稀土改性金属元素而不含稀土以外的其它改性金属元素的Y型分子筛中的一种或多种。所述的Y型分子筛可选自NaY、NaHY、NaNH4Y、NH4Y、HY、USY、水热超稳Y分子筛以及不同稀土含量的含稀土的Y型分子筛中的一种或多种；可以是一交一焙Y分子筛、二交二焙Y分子筛、二交一焙Y分子筛。所述含稀土的Y型分子筛例如REY分子筛、REHY分子筛、RENaY分子筛、含稀土的USY分子筛。所述的Y型分子筛优选NaY、NaHY、NaNH4Y、NH4Y、HY、USY沸石中的一种或多种。所述的USY分子筛可以是气相超稳方法制备的超稳Y型分子筛、液相抽铝补硅法制备的超稳Y型分子筛、水热超稳Y型分子筛(水热法制备的超稳Y型分子筛)，优选为水热超稳Y型分子筛。步骤(1)中所述的用酸溶液处理可以为按照固液比(以干基计的分子筛和酸溶液的重量比)1:5～20的重量比使Y型分子筛和酸水溶液接触，接触的温度可以为0～100℃，例如在室温～95℃下接触，接触时间优选至少10分钟以上优选0.5小时以上，例如为0.5～12小时优选0.5～3小时，然后过滤、洗涤；酸水溶液中酸的浓度以H+计为0.1～1mol/L，例如可以为0.2～0.5mol/L或者为0.5～1mol/L。所述洗涤可用水例如用去离子水、蒸馏水洗涤，以洗去分子筛中的酸，例如水和分子筛的质量比可以为5～20:1。所述无机酸例如盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种；所述有机酸例如甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸中的一种或几种。所述室温可以为15～40℃本专利技术所述含锆Y型分子筛的制备方法中，步骤(1)中处理后的所述分子筛中Na2O含量优选不高于4.0重％，更优选Na2O含量不高于2.0重％。本专利技术所述含锆Y型分子筛的制备方法中，步骤(2)中将步骤(1)所得酸处理后的分子筛脱水处理，所述脱水使分子筛中的水含量不高于5重量％例如不高于3重量％，优选将所述分子筛于300～700℃下焙烧脱水，焙烧时间使分子筛中的水含量不高于5重量％例如不高于3重量％，例如焙烧时间可以为2～10小时；焙烧后分子筛的固含量不低于95重量％例如不低于97重量％，例如可以为97～99重量％。固含量是将分子筛在空气中于800℃焙烧1小时后的重量与焙烧前分子筛的重量比。本专利技术所述含锆Y型分子筛的制备方法中，步骤(3)中所述将步骤(2)所得Y型分子筛与含有Zr化合物的气体接触，所述含Zr化合物的气体为气相异丙醇锆或者气相异丙醇锆与惰性气体的混合物。接触时间为5分钟以上例如为10分钟以上进一步例如为20分钟～10小时，所述接触温度为100～750℃，优选200～700℃例如为250～650℃。接触时间优选为5分钟～5小时例如10分钟～4小时，例如为0.5～3.5小时。可以将分子筛与含Zr化合物的气体连续引入反应器中接触反应或者在含分子筛的反应器中连续通入含Zr化合物的气体，还可以通过将分子筛与含Zr化合物的气体混合，然后以1～5℃/min的速度升温至100～750℃，优选200～700℃，在此温度下保持以上例如5分钟～5小时，优选10分钟～4小时例如0.5～3小时。所述惰性气体是指在反应条件下不与所述含锆化合物以及所述分子筛发生化学反应的气体，例如氮气、氦气、氢气中的一种或多种。优选情况下，所得到的含锆的Y型分子筛中以ZrO2计的锆含量为0.1～15重量％例如0.1～10重量％例如0.5～9重量％或1～9重量％或2～8重量％。本专利技术所述含锆Y型分子筛的制备方法，通过将步骤(2)得到的分子筛与含有Zr化合物的气体接触，将Zr引入Y型分子筛中。优选的，引入Zr的量以ZrO2计占所述含锆Y型分子筛干基重量的0.1～10重量％。一种实施方式，所得到的含锆Y型分子筛的无水化学表达式为(0～2.5)Na2O·(0.1～10)ZrO2·(0～10)RE2O3·(15～25)Al2O3·(65～75)SiO2(以重量计)。与采用现有技术制备的含锆Y型分子筛相比，本专利技术提供的含锆Y型分子筛制备方法所得到的分子筛具有更高的裂化活性，具有更高的水热稳定性。本专利技术提供的含锆Y型分子筛的制备方法，可以不使用稀土或少使用稀土，达到与稀土改性Y型分子筛或具有更高稀土含量的改性Y分子筛相当甚至更高的热和水热稳定性，可以达到稀土改性Y型分子筛的汽油收率和转化活性，甚至可以具有更好的效果；本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Y型分子筛的制备方法，包括以下步骤：(1)将Y型分子筛用酸溶液处理；所述的酸为有机酸和/或无机酸；(2)将步骤(1)所得产物脱水，使分子筛中的水含量不高于5重量％；(3)将步骤(2)所得Y型分子筛与含Zr化合物的气体接触，所述含Zr化合物的气体为气相异丙醇锆或者气相异丙醇锆与惰性气体的混合物，所述接触温度为100～750℃，得到含Zr的Y型分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种Y型分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Y型分子筛用酸溶液处理；所述的酸为有机酸和/或无机酸；
(2)将步骤(1)所得产物脱水，使分子筛中的水含量不高于5重量％；
(3)将步骤(2)所得Y型分子筛与含Zr化合物的气体接触，所述含
Zr化合物的气体为气相异丙醇锆或者气相异丙醇锆与惰性气体的混合物，
所述接触温度为100～750℃，得到含Zr的Y型分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述得到的含Zr的Y
型分子筛中Zr的含量以氧化物计为分子筛干基重量的0.1～10％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述Y
型分子筛为NaY、NaHY、NaNH4Y、NH4Y、HY、USY、水热超稳Y分子
筛以及含稀土的Y型分子筛中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的
用酸溶液处理为按照固液比1:5～20的重量比使所述Y型分子筛和酸溶液接
触，然后过滤、洗涤；酸溶液中酸的浓度以H+计为0.1～1mol/L。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述接

【专利技术属性】
技术研发人员：于善青，许明德，田辉平，王振波，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11