稳定性可控的一价金络合离子AuBr2-水相溶液及金-银合金纳米颗粒的制备方法技术

本发明专利技术实施例公开一种稳定性可控的一价金络合离子AuBr2-水相溶液的制备方法，该制备方法包括以下步骤：将溴化钠溶液加入氯金酸水溶液中，并在搅拌溶液的过程中滴加抗坏血酸溶液，直至溶液颜色由黄色变为无色，从而制成一价金络合离子AuBr2-水相溶液。该制备方法可用于制备以小分子为稳定剂的银纳米颗粒反应的稳定的一价金络合离子的水相溶液，且成本低廉，稳定性可调；同时，还提供金-银合金纳米颗粒的制备方法，以一价金络合离子AuBr2-水相溶液作为前驱体，以银纳米颗粒为牺牲模板，通过两者的取代反应，制备出形貌和结构可控的无孔或少孔的金-银合金纳米颗粒。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一价金络合离子AuBr2-水相溶液及金-银合金纳米颗粒，具体来说，涉及稳定性可控的一价金络合离子AuBr2-水相溶液及金-银合金纳米颗粒的制备方法。
技术介绍
近年来，由于金-银合金纳米颗粒具有不同于单独的金、银纳米颗粒的理化特性，如催化，光学传感，表面增强拉曼散射效应和电学以及良好的化学稳定性等，相关的基础和应用研究已获得了广泛的关注。金-银合金纳米颗粒从合成步骤上来划分可分为直接还原法及牺牲模板法。直接还原法是在反应过程中同时还原两种金属的前驱体，例如氯金酸(HAuCl4)和硝酸银(AgNO3)而形成金-银合金纳米颗粒。牺牲模板法则是以预先制备的银纳米颗粒为牺牲模板，利用金的前驱体具有较高的氧化还原电位，通过取代反应(Galvanicreplacement)形成合金颗粒。直接还原法中调控合金纳米颗粒形貌及尺寸的难度较大，通常得到的合金颗粒的尺寸分布较宽，形貌不均一，反应的重复性也不佳，且容易出现混杂有单质的金或银纳米颗粒的情况。而牺牲模板法则得益于单金属纳米颗粒控制制备技术的相对完善，能够获得较高质量的金-银合金纳米颗粒。常规的基于银纳米颗粒牺牲模板法水相制备金-银合金纳米颗粒的操作过程如下：首先制备出银纳米颗粒溶液，经离心分离除去体系中残留的还原剂后，将银纳米颗粒以水相重新分散。取上述的合适量的银纳米颗粒溶液，加热至沸腾后，逐步滴入合适量的氯金酸水溶液。由于氯金酸根(AuCl4-)的标准氧化还原电位(AuCl4-/Au,0.99V)要高于单质银的氧化还原电位(AgCl/Ag,0.22V)，并且由于其它还原剂成分已经去除，反应体系中的氯金酸根(AuCl4-)将和银纳米颗粒发生取代反应：3Ag(s)+AuCl4-(aq)→Au(s)+3AgCl(s)+Cl-(aq)在此过程中，银纳米颗粒中的银原子将被氧化为银离子(Ag+)而析出，氯金酸根离子将被还原，释放出金原子。由于金和银作为金属晶体具有相似的晶格参数(Au，Ag，)，金原子将在银纳米颗粒的表面外延地吸附并形成金层。另一方面，在加热的条件下，由于金原子和银原子的迁移速度不同，会出现金、银原子的非平衡的相互扩散的效应，即科肯特尔效应(Kirkendall)，导致了金-银合金纳米颗粒的生成。由反应式(1)可知：由于AuCl4-中的金离子的化合价是+3价，而银离子的化合价是+1价，这就造成在上述的取代反应中，每当三个银原子被氧化为三个银离子析出时，只有一个三价的金离子被氧化成一个金原子吸附到银纳米颗粒的表面。随着反应的持续进行，加之伴生有科肯特尔效应，金-银合金纳米颗粒的形貌和结构将趋于中空、多孔，直至碎片化。除了AuCl4-被广泛使用外，低价态金的络合离子如二氯化金离子(AuCl2-)的水溶液，也被用于在水相中合成金-银合金纳米颗粒。AuCl2-与银纳米颗粒发生如下的取代反应：Ag(s)+AuCl2-(aq)→Au(s)+AgCl(s)+Cl-(aq)由反应式(2)可知，由于AuCl2-中金离子的化合价是+1价。因此，每当一个银原子被氧化为银离子析出时，同时对应一个金原子吸附到银纳米颗粒的表面。随着反应的进行，金-银合金纳米颗粒的形貌和结构将趋于中空的纳米壳结构。利用一价的金离子作为前驱体的优势在于，由于反应中一价金离子与银的化学计量比是1:1，可以更为精细地调节金-银合金纳米颗粒的金银成分，从而获得金-银合金纳米颗粒更多的理化特性。此外，相对于采用AuCl4-所获得的金-银合金纳米颗粒的多孔结构，通过一价的金离子所制备的金-银合金纳米颗粒表面致密，几乎无孔洞，使得高效地进行后续的功能分子负载成为可能，如DNA以及药物分子等。目前，水相体系下制备一价金离子溶液主要有两种方式：(1)通过将AuCl溶于饱和的食盐(NaCl)水中，以获得水溶性的AuCl2-溶液。饱和食盐水的作用在于提高水溶性较差的AuCl的溶解性，此外单纯的一价金离子极易发生歧化反应，3AuCl2-(aq)→2Au(s)+AuCl4-(aq)+2Cl-(aq)大量的氯离子的存在能增强对一价金离子的络合作用，从而延长其稳定性。但这个方法的缺点在于商品化的AuCl的价格远高于HAuCl4，并且由于AuCl2-需要溶解于饱和食盐水中以增加其稳定性，在用于以银纳米颗粒为模板制备金-银合金纳米颗粒的过程中，只适用于以高分子(如聚乙烯基吡咯烷酮)或表面活性剂(如十二烷基硫酸钠)为稳定剂的银纳米颗粒。而对于以柠檬酸钠等一类以小分子为稳定剂的银纳米颗粒，当滴加溶解在高浓度的氯化钠溶液中的AuCl2-时，由于高浓度游离的钠离子(Na+)对银纳米颗粒表面电荷的中和作用将直接导致银纳米颗粒的不可逆聚集，从而使制备过程失败。(2)将氯金酸溶解于较高浓度的阳离子表面活性剂溶液中，之后用弱还原剂将AuCl4-还原为AuCl2-，利用阳离子表面活性剂的阳离子长链段的络合作用，维持AuCl2-的稳定。例如，将氯金酸溶解于三甲基十六烷基氯化铵(CTAC)的水溶液中，加入弱还原剂抗坏血酸，将AuCl4-还原为AuCl2-，利用三甲基十六烷基铵的强络合作用，形成CTA+-AuCl2-的胶束，抑制了AuCl2-的歧化反应，从而维持其稳定。该方法的缺点同样在于，由于较高高浓度阳离子表面活性剂对纳米颗粒的电荷中和作用，同样造成以柠檬酸钠等一类以小分子为稳定剂的银纳米颗粒的不可逆聚集，从而导致反应失败。相比于由高分子或表面活性剂为稳定剂的金、银纳米颗粒，以柠檬酸钠等小分子为稳定剂的相应的纳米颗粒具有易于表面功能修饰，表面增强拉曼散射效应更佳以及更能体现催化活性的显著优势。基于柠檬酸钠等小分子为稳定剂的银纳米颗粒所制备的金-银合金纳米颗粒将继续获得优异的表面性能优势。因此，获得一种无表面活性剂或高分子参与，具有高性价比并能适用于以小分子为稳定剂的银纳米颗粒反应的稳定的一价金络合离子的水相溶液，将有利于金-银合金纳米颗粒制备工艺以及显著扩大后续的应用领域范围。
技术实现思路
技术问题：本专利技术所要解决的技术问题是：提供一种一价金络合离子AuBr2-水相溶液的制备方法，该制备方法可用于制备以小分子为稳定剂的银纳米颗粒反应的稳定的一价金络合离子的水相溶液，且成本低廉，稳定性可调；同时，还提供金-银合金纳米颗粒的制备方法，以一价金络合离子AuBr2-水相溶液作为前驱体，以银纳米颗粒为牺牲模板，通过两者的取代反应，制备出形貌和结构可控的无孔或少孔的金-银合金纳米颗粒。技术方案：为解决上述技术问本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种稳定性可控的一价金络合离子AuBr2‑水相溶液的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：将溴化钠溶液加入氯金酸水溶液中，并在搅拌溶液的过程中滴加抗坏血酸溶液，直至溶液颜色由黄色变为无色，从而制成一价金络合离子AuBr2‑水相溶液。

【技术特征摘要】
1.一种稳定性可控的一价金络合离子AuBr2-水相溶液的制备方法，其特征在于，
该制备方法包括以下步骤：将溴化钠溶液加入氯金酸水溶液中，并在搅拌溶液的
过程中滴加抗坏血酸溶液，直至溶液颜色由黄色变为无色，从而制成一价金络合
离子AuBr2-水相溶液。
2.按照权利要求1所述的稳定性可控的一价金络合离子AuBr2-水相溶液的制备方
法，其特征在于，所述的溴化钠溶液与氯金酸水溶液的摩尔比大于或等于4，抗
坏血酸溶液与氯金酸水溶液的摩尔比为1:1。
3.按照权利要求1所述的稳定性可控的一价金络合离子AuBr2-水相溶液的制备方
法，其特征在于，在溶液颜色由黄色变为无色后，向溶液中加入去离子水，配置
目标浓度的一价金络合离子AuBr2-水相溶液。
4.一种金-银合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
将作为牺牲模板的银纳米颗粒溶液置于容器中加热，直至回流；然后搅拌银纳米
颗粒溶液，并向银纳米颗粒溶液中逐步滴入一价金络合离子AuBr2-水相溶液，一
价金络合离子AuBr2-与银纳米颗粒溶液中的银纳米颗粒发生取代反应，形成金-
银合金纳米颗粒，直至反应溶液颜色不再变化，停止滴加一价金络合离子AuBr2-水相溶液；随后撤出热源，持续搅拌反应溶液，直至自然冷却反应溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭志睿，鲁翔，柏婷婷，张寄南，
申请(专利权)人：南京医科大学第二附属医院，
类型：发明
国别省市：江苏;32