呋喃类化合物芳构化为芳烃的增产方法技术

本发明专利技术涉及一种呋喃类化合物芳构化为芳烃的增产方法，解决以往生物质基化合物生产芳烃的过程中，芳烃选择性低的问题。本发明专利技术以生物质基呋喃类化合物高选择性地催化芳构化制备芳烃化合物，采用呋喃类化合物为底物，改性的分子筛作为催化剂，反应温度为300～800℃，氢气压力为0.1～5MPa，重量空速为0.3～10小时-1的技术方案，将呋喃类化合物催化芳构化高选择性地制备苯、甲苯和二甲苯等芳香化合物，原料转化率达到65％以上；苯甲苯二甲苯等目标产物的选择性大于85％以上。该方法通过双组份分子筛协同作用和对分子筛的硅烷化处理进一步提高了催化剂对芳烃的择形效应，较好地解决了生物质基芳烃的生产中芳烃选择性低的问题，可用于非化石资源制芳烃领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种呋喃类化合物芳构化为芳烃的增产方法，尤其是提高苯、甲苯、二甲苯等重要的基本有机化工原料在产物中的比例。
技术介绍
苯、甲苯和二甲苯是社会发展的重要基本有机化工原料，其自身或是经过再生产可衍生出多种产品链，产品广泛应用于聚酯、化纤、橡胶、医药以及精细化工等诸多领域，国内消费量达到上千万吨，对国民经济发展具有重要影响。苯是一种多用途基本石化原料，可以生产其衍生的众多产品，包括乙苯/苯乙烯、异丙苯/苯酚等等。对二甲苯主要用于制造对苯二甲酸，通过对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二乙酯(DMT)中间体，用于生产聚酷纤维如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、树脂和薄膜。这三类芳烃是典型的轻质芳烃，简写为BTX。目前国内外BTX的生产主要依赖于不可再生的化石资源，如可通过在催化剂上将石油经过加氢、重整、芳烃转化和分离等工艺过程获得。但是，化石资源储量有限和不可再生性，使得以石油为主要炼制原料生产芳烃的成本愈见高涨。另外，化石资源的不断开发利用产生大量温室气体排放，所引起的一系列环境问题日趋严重，因此发展从可再生资源路线生产芳烃有重要意义和应用价值。自然界广泛存在的植物是一类典型的可再生资源，属于生物质的一种。全球生物质每年的产量约为2000亿吨，储量丰富，来源广泛，廉价易得。从可再生的生物质资源出发制备有广泛应用的芳烃产品引起科学界和工业界的广泛关注。目前已有报道将生物质转化为BTX，一类方法为将生物质完全热裂解气化为合成气(CO+H2)，再经过费托合成技术制备BTX，如Sasol公司开发的费托高温(350℃)合成工艺，产品中烯烃和烷烃含量超过80％，芳烃含量约6％(周从文等，神华科技，2010，8(4)：93-96)。从该过程看，费托合成可作为生物质气化的一种转化方式，但其主要产品是烷烃和烯烃，芳烃仅占很小的一部分。第二类是将生物质基合成气转化为甲醇，之后继续芳构化过程从而得到芳烃。如US，P4686312报道了将甲醇和二甲醚通过多个反应器转化为芳烃的过程，首先将甲醇转化为脂肪烃之后再芳构化为芳烃，该过程存在着过程长，芳烃产率不高的问题，另外生物质气化过程中生物质原料中约有50％的碳被转化成二氧化碳而非一氧化碳，气化效率相对较低。因此将生物质转化为合成气，再经过费托合成或甲醇芳构化的路线步骤长，芳烃的产率不高等不足。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一，提出一种呋喃类化合物芳构化为芳烃的催化剂，该催化剂经硅烷化试剂修饰后，减少了表面不具有择形性能的表面酸性位数量，降低了分子筛孔径，控制芳烃产物的分布，提高产物中BTX的选择性，具有成本低芳构化效率高和容易工业化放大的特点；本专利技术所要解决的技术问题之二，提供了解决的技术问题之一的催化剂的大规模制备的方法，该制备方法具有不破坏分子筛骨架结构，对产物有较好的筛分和择形的作用，可进一步提高BTX的选择性；本专利技术所要解决的技术问题之三，提供了一种与解决技术问题之一和解决技术问题之二相对应的催化剂进行生物质基化合物芳构化制芳烃的方法，具有能耗低，原子经济性高，适应性广，解决了以往生物质制芳烃过程中芳烃收率低和反应步骤长的问题，提供一种生物质制芳烃的新方法。为解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下：一种呋喃类化合物芳构化为芳烃的增产催化剂，其特征在于：该催化剂组成包括分子筛和助剂，分子筛占分子筛和助剂总质量的质量百分数为大于等于20％且小于80％，助剂占分子筛和助剂总质量的质量百分数为大于等于20％且小于80％。上述技术方案中，催化剂活性组分分子筛的选择对反应至关重要，分子筛选自beta、Y、MCM-22、MCM-41和丝光沸石分子筛中的一种或多种。其中优选的方案为多组分分子筛催化剂，分子筛优选为Y分子筛和beta分子筛。分子筛中酸性位的强度和数量对呋喃类化合物制备BTX的产率有关键作用。合适的酸强度和酸量对可以通过调变分子筛催化剂中的硅铝比实现。上述技术方案中，所述的分子筛催化剂的硅铝比在如下范围内，beta和丝光沸石分子筛硅铝比为10～300，优选的技术方案硅铝比为10～65；Y分子筛、MCM-22和MCM-41硅铝比为2～250，优选的技术方案硅铝比为3～150。分子筛选自Y分子筛和beta分子筛时，Y的硅铝比为3～30，丝光沸石硅铝比为3～30。上述技术方案中，催化剂中的助剂选自硅溶胶、拟薄水铝石、氧化铝或经酸处理后粘土的至少一种。为解决上述技术问题之二，本专利技术采用的技术方案如下：一种上述解决技术问题一的催化剂的制备方法，包含如下步骤，将分子筛、助剂，胶溶剂、造孔剂混捏，挤条成型，成型后100～200℃干燥1～24小时，再经400～700℃下焙烧1～10小时，得到催化剂母体。上述技术方案中，催化剂中的胶溶剂为硝酸、磷酸和醋酸中的至少一种。上述技术方案中，催化剂中的造孔剂选自甲基纤维素、田菁粉和聚乙二醇中的一种或多种，优选的技术方案为田菁粉。上述技术方案中，将得到的催化剂母体浸入非极性溶剂中，非极性溶剂与催化剂母体的质量比为1～20，非极性溶剂为C5～C10的链状烷烃和C5～C10的环烷烃中的一种或多种，并加入选自四甲氧基硅、四乙氧基硅、四丙氧基硅、四氯化硅中的一种或多种修饰剂进行反应，修饰剂的质量为催化剂母体质量的1％～150％，处理后在80～150℃下干燥，并在300～600℃下焙烧0.5～8小时，得到催化剂。为解决上述技术问题之三，本专利技术采用的技术方案如下：一种呋喃类化合物芳构化为芳烃的增产方法，采用解决技术问题之一和之二的催化剂，其特征在于在反应体系中，以生物质基呋喃类化合物为底物，分子筛作为催化剂，反应温度为300-800℃，氢气压力为0.1～5MPa，氢气流量为3～500mL/min，重量空速为0.3～10小时-1，呋喃类化合物催化芳构化高选择性地制备苯、甲苯和二甲苯等芳香化合物，原料转化率达到80％以上；苯甲苯二甲苯等目标产物的选择性大于70％以上。上述技术方案中，所述的生物质基呋喃类化合物，包括呋喃，羟甲基糠醛，糠醛，2-甲基呋喃，1,5-二甲基呋喃，1,4-二甲基呋喃中的一种或多种。上述技术方案中，反应温度优选为300-650℃，氢气压力优选为0.1～4MPa，重量空速优选为0.3-4小时-1。该类呋喃基化合物由纤维素和葡萄糖、果糖等化合物脱水制备，相比之下含有更少的氧原子和羟基等活性官能团，反应活性相对较低，容易降低因底物分子之间发生缩合缩聚而产生的积碳等副反应的发生，从而提高目标本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种呋喃类化合物芳构化为芳烃的催化剂，其特征在于：该催化剂组成包括分子筛和助剂，分子筛占分子筛和助剂总质量的质量百分数为大于等于20％且小于80％，助剂占分子筛和助剂总重量的质量百分数为大于等于20％且小于80％。

【技术特征摘要】
1.一种呋喃类化合物芳构化为芳烃的催化剂，其特征在于：该催化剂组成包括分子
筛和助剂，分子筛占分子筛和助剂总质量的质量百分数为大于等于20％且小于80％，助剂
占分子筛和助剂总重量的质量百分数为大于等于20％且小于80％。
2.根据权利要求1所述的呋喃类化合物芳构化为芳烃的催化剂，其特征在于：分子
筛选自beta、Y、MCM-22、MCM-41和丝光沸石分子筛中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的呋喃类化合物芳构化为芳烃的催化剂，其特征在于：所述
的分子筛催化剂的硅铝比在如下范围内：beta和丝光沸石分子筛硅铝比为10～300，Y分
子筛、MCM-22和MCM-41分子筛硅铝比为2～250。
4.根据权利要求3所述的呋喃类化合物芳构化为芳烃的催化剂，其特征在于所述的
分子筛催化剂的硅铝比在如下范围内，beta和丝光沸石分子筛硅铝比为10～65，Y分子筛、
MCM-22和MCM-41硅铝比为3～150。
5.根据权利要求1所述的呋喃类化合物芳构化为芳烃的催化剂，其特征在于：催化
剂中的助剂选自硅溶胶、拟薄水铝石、氧化铝或经酸处理后粘土的至少一种。
6.一种权利要求1～5所述的呋喃类化合物芳构化为芳烃的催化剂的制备方法，其特
征在于：催化剂制备步骤包括：将分子筛、助剂、胶溶剂、造孔剂混捏，挤条成型，成型
后100～200℃干燥1～24小时，再经400～700℃下焙烧1～10小时，得到催化剂母体。
...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋奇，郑均林，孔德金，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11