一种改性Y型分子筛及其制备和应用制造技术

一种改性Y型分子筛及其制备和应用，所述分子筛制备方法包括以下步骤：将酸处理的Y型分子筛在缓冲溶液中浸渍金属组分，一定条件下水热处理后用引入磷组分。该方法得到的改性Y型分子筛具有较高的水热稳定性，用于烃油裂化汽油产率高，焦炭选择性好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种改性Y型分子筛的制备方法，更进一步说是涉及一种用于烃油催化裂化具有高水热稳定性、焦炭选择性好的金属氧化物和磷复合改性Y型分子筛的制备方法。
技术介绍
目前关于金属改性分子筛的研究主要集中在ZSM-、MCM-、TS-系列等高硅分子筛上。这些金属改性分子筛的合成大多采用水热合成法，即在常规水热合成分子筛的过程中将相应的金属化合物加入到合成体系中。ZSM-5型分子筛合成体系的pH值较低，金属杂原子可以在合成体系中稳定存在，因此，合成杂原子ZSM-5分子筛大多采用水热法。而Y型分子筛合成体系的pH值高，金属杂原子会发生强烈水解反应，并且Y型分子筛的硅铝比较低，采用水热合成法很难将金属杂原子引入到Y型分子筛中。利用液固相类质同晶取代法可将金属杂原子引入到Y型分子筛中。例如，CN1807243A提供了一种通过固相同晶取代制备金属杂原子改性分子筛的方法。唐颐等用NH4BF4、(NH4)2TiF6、(NH4)2ZrF7、(NH4)2FeF6为取代剂研究了Ti、Fe、Zr等杂原子对Y型分子筛的液固相类质同晶取代规律，发现除了B以外，其它金属均能进入Y沸石骨架(“金属元素对Y沸石的液固相类质同晶取代”《高等学校化学学报》1990,11(12):1317-1321)。CN101134576A提供了一种选择适当杂原子对Y沸石进行骨架改性，以提高Y沸石热和水热稳定性的方法，该方法包括采用直接水热晶化合成法，添加适量的杂原子,制备含骨架杂原子的MY型沸石，将MY沸石进行二次NH4+离子交换及二次焙烧，在第二次焙烧处理前加入少量同种杂原子，得到超稳杂原子沸石USMY。但是其反应过程繁琐，引入杂原子的种类和数量也受到很大限制，该方法具有很大局限。相对于水热合成法和液固相类质同晶取代法，液相离子交换法和浸渍法的制备工艺简单，更易于实施。CN1350887A公开了一种同时含贵金属与非贵金属的改性Y型分子筛及其制备方法，通过对NaY分子筛原料进行贵金属和非贵金属的离子交换、水热处理及铵盐交换等步骤，最后制得含有
0.05重％～2.0重％的贵金属，0.5重％～15.0重％的非贵金属的改性Y型分子筛。CN1765492A公开了一种含Y型分子筛的氧化铝载体及其制备方法，其中使用的改性Y型分子筛是采用第VIB族和/或第VIII族金属W、Ni、Co、Fe、Mo中的一种或几种通过阳离子交换的方式进行改性的。US2007010698A1公开了一种催化剂组合物，包含一种用镧系元素和VIIIB族金属交换的Y型分子筛，所述VIIIB族金属主要选自铂和钯，采用离子交换和浸渍方法将镧系元素盐水溶液和VIIIB族金属盐水溶液处理Y型分子筛。虽然将金属杂原子引入Y型分子筛可以调变裂化催化剂的酸性和表面性能，但是金属改性Y型分子筛必须具有较高的热和水热稳定性，而采用现有的液相离子交换法或浸渍方法制备出的金属改性Y型分子筛的水热稳定性较差，无法满足催化裂化催化剂的要求。近年来，人们也采用磷改性Y分子筛为活性组元制备裂化催化剂，以改善催化剂的裂化活性、稳定性和选择性。Y分子筛磷改性的方法，例如EP 397183，是将NaY采用硫酸铵预交换使沸石中Na2O为1～5重％，然后与选自H3PO4、(NH4)2HPO4、NH4H2PO4和NaH2PO4的含磷化合物，在pH＝4～7，温度为20～350℃下混合，干燥制成P-NaHNH4Y，其P2O5的含量为0.1～4％，并在500～700℃，10～100％水蒸气下焙烧，得到磷改性Y分子筛。CN 1104955C公布了一种含新型改性Y分子筛的烃类裂化催化剂，其中新型改性Y分子筛的制备是以NaY分子筛为原料，经过一次含磷的铵溶液交换和一次高温水汽焙烧，即“一交一焙”工艺，制得含磷的Y分子筛，由此简化了裂化催化剂分子筛活性组分的制备工艺。CN 101823726B公开了一种改性Y分子筛，是通过NaY分子筛与稀土溶液进行一次交换反应，然后在交换浆液中引入磷化合物，进一步反应，经过过滤、洗涤，滤饼在水汽条件下焙烧得到的。该改性Y分子筛的晶胞常数2.450～2.479钠米，其中含氧化钠2.0～6.0重量％，磷0.01～2.5重量％，氧化稀土11～23重量％。CN 1111136C公开了一种含磷和稀土的Y型分子筛的制备方法，该方法包括将NaY分子筛先用铵离子和稀土离子交换并水热焙烧，然后将其与磷化合物反应结合上0.2～10重量％的P2O5，再进行水热焙烧。由于催化裂化反应条件苛刻，存在高温和高水蒸汽环境，要求用作催化裂化催化剂的活性组元的Y型分子筛具有很高的热和水热稳定性。然而，
现有技术中，磷和稀土以外的过渡金属改性的Y型分子筛热和水热稳定性不高。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种含金属和磷的改性Y型分子筛(也称磷和过渡金属改性的Y型分子筛，本专利技术也称改性Y型分子筛)的制备方法，该方法得到的磷和过渡金属改性Y型分子筛具有更高的水热稳定性，并具有较好的焦炭选择性。一种改性Y型分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将Y型分子筛用酸溶液处理，所述酸为有机酸和/或无机酸；将酸处理后的Y型分子筛脱除吸附水；例如可以将所述酸处理后的Y型分子于200～400℃下焙烧，使分子筛中的水含量不高于5重量％以脱除吸附水；(2)将步骤(1)得到的分子筛在缓冲溶液中浸渍金属组分；所述缓冲溶液优选为由醋酸铵、冰醋酸和水组成或由乙醇、醋酸铵和水组成；(3)将上述浸渍金属组分的Y分子筛在300～800℃、1～100％水蒸汽下焙烧0.5～5小时，制得金属改性Y型分子筛；(4)用含有磷化合物的水溶液接触步骤(3)所得金属改性Y型分子筛，磷(以P计)与以干基计金属改性Y型分子筛的重量比0.001～0.1：1，得到接触磷后的Y型分子筛；将接触磷后的Y型分子筛于300～800℃、100％水蒸汽下焙烧0.5～5小时，得到改性Y型分子筛。本专利技术提供的改性Y型分子筛的制备方法中，步骤(1)中将Y分子筛原料用酸进行处理，以清理分子筛的孔道，其中所述的Y分子筛，作为原料，可选自NaY、NaNH4Y、NH4Y、HY、USY、REUSY中的一种或多种，所述的Y分子筛可以是一交一焙Y分子筛、二交二焙Y分子筛、二交一焙Y分子筛中的一种或多种。步骤(1)中所述的用酸溶液处理可以为按照固液比1：5～20的重量比使Y分子筛(以干基计)和酸水溶液在室温～100℃下接触至少0.5小时例如0.5～3小时，然后过滤、洗涤；酸水溶液中酸的浓度以H+计为0.1～1mol/L，例如可以为0.2～0.5mol/L或者为0.5～1mol/L。所
述洗涤可用水例如用去离子水、蒸馏水洗涤，以洗去分子筛中的酸，例如水和分子筛的质量比可以为5～20：1。所述无机酸例如盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种；所述有机酸例如甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸中的一种或几种。本专利技术提供的改性Y型分子筛的制备方法中，步骤(1)中用酸溶液处理后的所述分子筛中Na2O含量优选不高于4.0重量％，更优选所得到的酸溶液处理后的分子筛中Na2O含量不高于2.0重量％。本专利技术提供的改性Y型分子筛的制备方法中，步骤(1)中所得酸处理后的分子筛脱除吸附水，可以于200～400℃下焙烧以脱除吸附本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性Y型分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将Y分子筛和用酸溶液处理，所述的酸为有机酸和/或无机酸；将酸处理后的Y分子筛脱除吸附水；(2)将步骤(1)得到的分子筛在缓冲溶液中浸渍金属组分；(3)将上述浸渍金属组分的Y分子筛在300～800℃、1～100％水蒸汽下焙烧0.5～5小时，得到金属改性Y型分子筛；(4)用含有磷化合物的水溶液接触步骤(3)所得金属改性Y型分子筛，磷与所述金属改性Y型分子筛的重量比0.001～0.1，将接触后的Y型分子筛在300～800℃、100％水蒸汽下焙烧0.5～5小时，得到改性Y型分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种改性Y型分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将Y分子筛和用酸溶液处理，所述的酸为有机酸和/或无机酸；将酸处理后的Y分子筛脱除吸附水；(2)将步骤(1)得到的分子筛在缓冲溶液中浸渍金属组分；(3)将上述浸渍金属组分的Y分子筛在300～800℃、1～100％水蒸汽下焙烧0.5～5小时，得到金属改性Y型分子筛；(4)用含有磷化合物的水溶液接触步骤(3)所得金属改性Y型分子筛，磷与所述金属改性Y型分子筛的重量比0.001～0.1，将接触后的Y型分子筛在300～800℃、100％水蒸汽下焙烧0.5～5小时，得到改性Y型分子筛。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的Y分子筛选自NaY、NaNH4Y、NH4Y、HY、USY、REUSY。3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的Y分子筛选自一交一焙Y分子筛、二交二焙Y分子筛、二交一焙Y分子筛中的一种或多种。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的用酸溶液处理为按照固液比1：5～1：20的重量比使Y分子筛和酸水溶液在室温～100℃下接触0.5～3小时，然后过滤、洗涤，酸水溶液中酸的浓度以H+计为0.1～1mol/L。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的焙烧，焙烧时间为2～10小时，焙烧后分子筛中的水含量不高于5重量％。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述金属为Fe、Cr、Ga、In、Tl、Sn、Co中的一种或多种，以氧化物M2O3计的所述金属组分与以干基计的步骤(1)得到的分子筛的重量比为0.5～15:100。7.按照权利要求6所述的改性Y型分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的金属组分为为金属的硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐中的一种或多种。8.按照权利要求7所述的改性Y型分子筛的制备方法，其特征在于，铁的化合物是硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁中的一种或多种；铬的化合物选自硝酸铬、硫酸铬、三氯化铬中的一种或多种；镓的化合物选自氯化镓/硝酸镓/硫酸镓中的一种或多种；铟/的化合物选自氯化
\t铟/硝酸铟/硫酸铟中的一种或多种；铊的化合物选自氯化铊/硝酸铊/硫酸铊中的一种或多种；锡的化合物选自氯化锡/硝酸锡/硫酸锡中的一种或多种；钴的化合物选自氯化钴/硝酸钴/硫酸钴中的一种或多种。9.按照权利要求1所述的改性Y型分子筛的制备方法，其特征在于，以所述改性Y型分子筛的干基重量为基准，以氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：于善青，田辉平，王振波，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11