核壳型复合分子筛及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种核壳型复合分子筛及其合成方法。该复合分子筛以十元环的分子筛为核，八元环的SAPO-34分子筛为壳。其合成方法为，将十元环结构的分子筛ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、EU-1等中的至少一种加入到磷源、铝源、硅源和水混合组成的胶体中，充分搅拌并加热干燥得到固体晶化前驱体，将晶化前驱体加入到由水和有机模板剂组成的溶液中，高温密闭晶化得到核壳型复合分子筛。根据需要，可调变复合分子筛中核壳两相的比例，该分子筛可用于甲醇制芳烃的工业化应用。

Core shell composite molecular sieve and its application

The invention discloses a core-shell composite molecular sieve and a synthesis method thereof. The composite molecular sieve is a molecular sieve with ten membered rings, and the SAPO-34 molecular sieve of the eight membered ring is a shell. The synthesis method, the molecular structure of the ten membered ring, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-5 screen ZSM-23, ZSM-35 and EU-1 in at least one added to the phosphorus source, aluminum source and silicon source and water mixture colloid, stirring and heating and drying to obtain solid crystallization precursor, the crystallization of precursor added to the solution consisting of water and organic template, crystallization temperature sealed core-shell type composite molecular sieve. According to the requirement, the ratio of the two phases of the core shell of the composite molecular sieve can be adjusted.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种核壳型复合分子筛及其合成方法，特别是一种以十元环分子筛为核，八元环分子筛SAPO-34分子筛为壳的核壳型复合分子筛及其合成方法
技术介绍
分子筛是一类具有均匀孔道结构，并且孔径大小与分子大小相当的物质，由于其表面酸性和孔道大小的可调节性，使得分子筛材料在催化剂、气体吸附剂、分离剂、离子交换剂和高效干燥剂等领域被广泛应用。在石油化工方面，根据反应物和目标产物的不同，往往选择不同种类、不同孔道大小的分子筛作为催化剂。众所周知，芳烃是一种重要的有机化工基础原料，而在石油化工领域，涉及到芳烃的催化反应，考虑到其分子大小，一般都使用十元环的分子筛作为催化剂。如乙苯合成、异丙苯合成、二甲苯异构化、石脑油重整以及甲醇制芳烃等反应都较多地使用了十元环的ZSM-5分子筛。而对于如二甲苯异构化，低碳烃类芳构化等反应，要求目标产物中对二甲苯的选择性较高，这时仅仅使用单一的未经修饰的十元环分子筛并不能达到很好的效果，这是因为如ZSM-5分子筛这样的十元环孔道直径对于对二甲苯来说稍微有点大，择形性需要进一步优化。SAPO-34分子筛是一种磷酸硅铝(SAPO)分子筛，由美国联合碳化物公司(UCC)最早开发成功，其拓扑结构为CHA，孔道具有八元环结构，孔口直径为0.43nm左右，通过调整合成条件，可得到不同酸强度的SAPO-34分子筛。通常情况下，SAPO-34分子筛拥有比ZSM-5更强的酸性和更好的水热稳定性，目前较多应用于甲醇制烯烃的反应中。对于甲醇制芳烃反应，虽然有多种反应机理的争论，但目前普遍比较认同的是碳池机理，即甲醇先脱水生成碳池，一种类似于焦炭的物质(CHX)n，其中0<n<2，然后碳池在分子筛孔道内进一步反应生成芳烃、烯烃。对于第一步反应，SAPO-34已经被证明是一种很好的催化剂，而对于第二步反应，主要涉及烃类的芳构化反应，产物的分布与催化剂所含的金属元素以及分子筛的孔道择形性具有很大关系，因此采用具有芳构化活性的金属修饰十元环分子筛作为第二步反应的催化剂是个不错的选择。而如果能对十元环分子筛孔道进一步修饰缩小，则更有利于提高产物中对二甲苯的选择性。因此，对于甲醇制芳烃反应，将上述两种分子筛结合起来，则有利于提高反应活性和产物中对二甲苯的选择性。简单的机械混合效果显然不好，而如果以十元环的分子筛为核，以八元环的SAPO-34分子筛为壳，制备成核壳型复合分子筛，通过将十元环分子筛的部分外表面和部分孔口进行覆盖，则能很好地将两者的优势结合起来。文献CN102372291A报道了SAPO-18/SAPO-34共生分子筛的制备方法，解决了现有技术合成的多孔材料孔径单一、活性不高的问题，在甲醇制低碳烯烃的反应中，采用该共生分子筛制备的催化剂具有催化剂失活速度慢得优点。文献CN102372290A也通过改变合成条件，将磷源、铝源、硅源及模板剂混合，水热晶化合成出了SAPO-5/SAPO-34共生分子筛。文献CN101279743A则报道了在水热合成过程中，加入含β沸石前驱体的晶种，然后调整各种反应物的比例及水热合成条件，合成出了至少含有ZSM-5分子筛、丝光沸石和β沸石三种共生物相的共生分子筛。文献CN1772611A报道了一种十元环结构复合分子筛及其合成方法，其制备方法是将ZSM-22、ZSM-23、ZSM-5、EU-1、NU-87等十元环结构的硅铝分子筛加入到硅源、铝源、磷源、水和模板剂中混合得到磷酸硅铝胶体，然后水热晶化得到复合分子筛，由于其只是简单地将各种物料混合，得到的磷酸铝分子筛是否覆盖在十元环结构的硅铝分子筛表面并不清楚。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术合成的多孔材料孔径单一、酸性较低以及反应适应性差的问题，提供一种核壳型复合分子筛，该分子筛具有多级孔道、酸性分布较广、反应适应性高的优点。本专利技术所要解决的技术问题之二是提供一种上述核壳型复合分子筛的合成方法。本专利技术所要解决的技术问题之三提供一种用于甲醇制芳烃的催化剂。为了解决技术问题之一，本专利技术提供了一种核壳型复合分子筛，包括以下组分：以十元环的ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、EU-1分子筛中的至少一种分子筛为核，八元环的SAPO-34分子筛为壳。上述技术方案中，优选的，核壳型分子筛包括ZSM-5@SAPO-34复合分子筛、ZSM-11@SAPO-34复合分子筛、ZSM-22@SAPO-34复合分子筛、ZSM-23@SAPO-34复合分子筛、ZSM-35@SAPO-34复合分子筛和EU-1@SAPO-34复合分子筛。上述技术方案中，以重量百分比计，十元环核相分子筛的含量为1～99.5％，八元环壳相分子筛的含量为0.5～99％。上述技术方案中，更优选的，以重量百分比计，十元环核相分子筛的含量为50～99％，八元环壳相分子筛的含量为1～50％。上述技术方案中，最优选的，以重量百分比计，十元环核相分子筛的含量为70～90％，八元环壳相分子筛的含量为10～30％。为了解决技术问题之二，本专利技术提供了一种上述复合分子筛的合成方法，包括以下步骤：(1)将硅源、铝源、磷源和水按照一定比例混合形成混合液A；(2)取十元环核相分子筛加入混合液A中，并搅拌均匀，随后加热到30～150℃蒸干；(3)将步骤(2)蒸干得到的固体加入到含有机模板剂的水溶液中，水热晶化；(4)将晶化产物取出，经过洗涤、干燥、焙烧得到核壳型复合分子筛。上述技术方案中，步骤(1)中硅源选自硅溶胶、水玻璃、活性二氧化硅、有机硅中的至少一种；铝源选自拟薄水铝石、异丙醇铝、活性氧化铝、铝盐中的至少一种；磷源选自正磷酸、亚磷酸、磷酸盐中的至少一种；混合液A中各组分的摩尔比为：Al2O3：P2O5：SiO2：H2O＝1：0.5～1.5：0.2～2.0：20～100；步骤(2)中选取的十元环核相分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、EU-1中的至少一种；步骤(3)使用的有机模板剂选自四乙基氢氧化铵、三乙胺、吗啡啉中的至少一种，含模板剂的水溶液质量浓度为5～100％，固体与水溶液的体积比为1:1～1:10，水热晶化的温度为150～220℃，晶化时间为0.5～5天，优选的晶化温度为160～200℃，优选的晶化时间为1～3天。为了解决技术问题之三，本专利技术提供的技术方案如下：一种金属改性的核壳型复合分子筛催化剂，以重量份数计，包括90～100份的上述核壳型复合分子筛和0.1～10份的改性金属，改性金属为Zn、Ag、Co、Ga和La中的至少一种。上述技术方案中，优选的，改性金属为Zn、Ag、Co、Ga、Ce和La中的一种。上述技术方案中，优选的，改性金属包括Ga、Ce、Co和La中的一种和Zn。上述技术方案中，更优选的，改性金属中Ga、Ce、Co和La中的一种与Zn的比例为0.05～1。本专利技术提供的核壳型复合分子筛具有十元环和八元环两种孔道结构，酸性分布较广。同时通过调节复合分子筛中十元环和八元环分子筛的比例，能够有效调节孔道分布和酸性分布，在应用于催化反应过程时可提高其对不同反应的适应性。特别是在芳构化反应中，能有效提高对二甲苯的选择性。下面通过实本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种核壳型复合分子筛，包括以下组分：以十元环的ZSM‑5、ZSM‑11、ZSM‑22、ZSM‑23、ZSM‑35、EU‑1分子筛中的至少一种分子筛为核，八元环的SAPO‑34分子筛为壳。

【技术特征摘要】
1.一种核壳型复合分子筛，包括以下组分：以十元环的ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、EU-1分子筛中的至少一种分子筛为核，八元环的SAPO-34分子筛为壳。2.根据权利要求1所述的核壳型复合分子筛，其特征在于以重量百分比计，十元环核相分子筛的含量为1～99.5％，八元环壳相分子筛的含量为0.5～99％。3.根据权利要求2所述的核壳型复合分子筛，其特征在于以重量百分比计，十元环核相分子筛的含量为50～99％，八元环壳相分子筛的含量为1～50％。4.根据权利要求3所述的核壳型复合分子筛，其特征在于以重量百分比计，十元环核相分子筛的含量为70～90％，八元环壳相分子筛的含量为10～30％。5.权利要求1～4任一项所述核壳型复合分子筛的合成方法，包括以下步骤：(1)将硅源、铝源、磷源和水按照一定比例混合形成混合液A；(2)取十元环核相分子筛加入混合液A中，并搅拌均匀，随后加热到30～150℃蒸干；(3)将步骤(2)蒸干得到的固体加入到含有机模板剂的水溶液中，水热晶化；(4)将晶化产物取出，经过洗涤、干燥、焙烧得到核壳型复合分子筛。6.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈希强，汪哲明，肖景娴，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11