一种HEU型分子筛的制备方法及其应用技术

本发明专利技术介绍了一种HEU型分子筛的制备方法及其应用，第一步采用K离子进行完全交换；然后进行Na交换，Ca与Mg放在最后进行交换；控制交换条件使得以氧化物折算的各离子的摩尔比例为K

Preparation method of HEU type molecular sieve and application thereof

The invention describes a HEU type molecular sieve preparation method and application thereof, the first step in using the K ion exchange completely; then the Na exchange, Ca and Mg on the last exchange; exchange control makes the molar ratio of the ion oxide conversion for K

【技术实现步骤摘要】
一种HEU型分子筛的制备方法及其应用
本专利技术涉及一种分子筛材料制备领域技术，特别是一种HEU型分子筛的制备方法及其应用。
技术介绍
我国是煤层气产量大国，但因为甲烷含量低，含氧量高等原因，大量煤层气做为废气直接排空。这不仅造成资源浪费，还造成严重的环保问题。煤层气中的氧气脱除问题一直是煤层气安全利用的关键问题。现有煤层气中氧气脱除主要集中于催化法与深冷法，这两种方法工艺较成熟，但面临着催化剂成本高，能耗高，工艺复杂等问题，适用范围有限。对于众多的气量较小、连续性较差的煤矿，需要寻找一种更经济的解决方案。PSA/VPSA的快速发展提供了一种新的可能，但做为核心的O2/CH4分离吸附剂至今未见报导，特别是低压分离O2/CH4的吸附剂。国内的一些机构做了一些研究：一、天津大学研究使用碳分子筛（CMS）来分离O2/CH4：利用O2/CH4的动力学直径的差异（O2为0.346nm，CH4为0.382nm）和碳分子筛孔径可调的原理，采用微孔发达的碳分子筛对O2/CH4进行动力学分离。研究发现：碳分子筛在低压（0.1MPa）时O2/CH4分离效果不理想，高压时有所改善。二、四川达科特公司的专利“103861422A”，采用三段串联法的浓缩煤层气。其中脱氧工段采用PSA工艺，必须将原料气进行加压至≦3.0MPa，说明其脱氧吸附剂可能与碳分子筛一样，只有在高压下才有很好的O2/CH4分离效果。CH4在常压下的爆炸极限为5%-15%，压力增加时，爆炸上限会大幅上升：压力为0.5MPa时爆炸上限约为30%；压力上升的同时，温度也会升高，则爆炸上下限会同时线性放宽。因此对于煤层气来说，增加压力会使安全系数降低，特别是低浓度煤层气，安全系数可能无法满足生产输送的要求。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种HEU型分子筛的制备方法及其应用，利用HEU分子筛通过水热法进行多离子混合交换，调节其孔径大小及离子作用力，使其在低压（≦0.1MPa）下便具有优异的O2/CH4分离能力。HEU型分子筛，即片沸石和斜发沸石分子筛。为了实现解决上述技术问题的目的，本专利技术采用了如下技术方案：一种HEU型分子筛的制备方法，其中HEU原粉为人工合成HEU型分子筛，分子量按照800计算；包括如下过程：（1）、将HEU原粉与K离子按摩尔比1：（0.5-2）混合于水中，K离子浓度：0.1-1mol/L；加热至60-90℃，交换0.5-2小时，控制交换次数使得K离子在所有阳离子中摩尔比例≧98.5%后过滤洗涤烘干，得到K-HEU；（2）、将（1）制备的K-HEU原粉与Na离子按摩尔比1：（1-8）混合于水中，Na离子浓度：0.5-2mol/L；加热至60-95℃，交换1-2小时，控制交换次数使得Na离子在所有阳离子中的摩尔比例为65%-85%，K离子在所有阳离子中的摩尔比例为35%-15%；达到上述指标后过滤洗涤烘干，得到K/Na-HEU。（3）、将（2）制备的K/Na-HEU原粉与Mg盐、Ca盐按摩尔比1：（0.1-1）：（0.1-0.8）混合溶解于一定体积的水中，其中，Mg盐、Ca盐的物质的量均按照Mg离子、Ca离子的物质的量计算；（4）、控制Mg离子浓度：0.5-2mol/L，Ca离子浓度：0.1-0.5mol/L；加热至60-80℃，交换2-4小时，控制交换次数使得以氧化物折算的各离子的摩尔比例为K2O：15-35%，Na2O：20-45%，MgO：15-45%；CaO：15-35%；然后过滤洗涤干燥，得到K/Na/Mg/Ca-HEU原粉；将K/Na/Mg/Ca-HEU原粉按与粘结剂混合成型焙烧，制成HEU型分子筛。所述的HEU原粉，分子式可典型的表示为：Al2O3·9SiO2·0.5K2O·0.3Na2O·0.15CaO·0.05MgO·6H2O。所述的K盐和Na盐，包括氯化盐，硝酸盐，硫酸盐；优选为氯化盐，即氯化钠和氯化钾。所述的Mg盐和Ca盐，包括氯化盐，硝酸盐，硫酸盐；优选为氯化盐，即氯化镁和氯化钙。本专利使用的HEU分子筛具有独特的二维孔道结构，由0.4-0.7nm的三种孔道交替组成。K+、Na+、Ca2+、Mg2+在这三个孔道的优先占位不同，而且所处的孔道晶格位不同，从而导致其孔径实际处于0.14-0.5nm之间。选择合适的离子及合适的交换度，可将其孔道直径控制在0.3-0.4nm之间，利于O2/CH4的动力学分离。各离子对O2的作用力不同，按大小可排序为Ca>Na>Mg≈K，适当增加Ca的交换可以提升对O2的作用力，提升O2的低压动态吸附容量，Ca的量过多则解析困难。各离子在HEU分子筛上的交换选择性为K>Na>Ca>Mg，按选择性先后顺序进行交换方便各离子交换度的控制。第一步采用比较容易交换的K离子进行完全交换，消除HEU原粉中存在的离子类型和数量的不确定，为下一步交换打下基础；然后进行Na交换，Ca与Mg放在最后进行交换。由于Na与Ca的选择性差异较小，而且在HEU中所处晶格位一致，如果先进行Ca交换再进行Mg交换，Mg可同时取代Na或Ca，导致Na与Ca的交换度无法有效控制。一种该HEU型分子筛在含氧煤层气低压脱氧中的应用，包括：（1）、将K/Na/Mg/Ca-HEU原粉按与粘结剂混合成型焙烧，制成成型体吸附剂；（2）、吸附：将含氧煤层气通过成型体吸附剂，含氧煤层气的压力小于0.3MPa，吸附温度为-5~35℃；（3）解吸：采用抽真空解析，压力-30~-90Kpa；可用产品气进行吹扫；（4）循环利用：按照如下流程：充压--吸附--均压降--抽真空--吹扫--均压升，进行成型体吸附剂的循环利用。本专利所述的均压升、充压、吸附为吸附工作流程，利用压力的上升进行吸附；均压降、抽真空、吹扫为解析再生流程，利用压力的降低进行解析再生；六个流程循环进行，完成吸附剂的吸附与再生。通过采用上述技术方案，本专利技术具有以下的有益效果：本专利技术制备一种K，Na，Mg，Ca等离子混合交换的HEU分子筛吸附剂，因为其精准的孔道控制和对O2较强的离子作用力，在低压（≦0.1MPa）下便具有优异的O2/CH4分离能力。利用分子筛孔道中离子占位不同，调整离子含量准确调控微孔孔径，使动力学分离O2/CH4成为可能。孔径控制的同时，利用K，Na，Mg，Ca对O2的作用力区别，调整吸附剂对O2的作用力，使其动态吸附容量达到最大。附图说明图1实施例1样品吸附速率曲线。图2对比例1样品吸附速率曲线。图3对比例2样品吸附速率曲线。图4对比例3样品吸附速率曲线。图5对比例4样品吸附速率曲线。图6对比例5样品吸附速率曲线。具体实施方式以下通过具体的实施例对本专利技术作进一步描述：实施例1：（1）、K-HEU的制备：将50g人工合成的HEU原粉（Al2O3·8.2SiO2·0.45K2O·0.38Na2O·0.11CaO·0.06MgO·3H2O）与15g氯化钾在烧杯里混合，加入500ml蒸馏水，边搅拌边加热至80℃，交换1h，过滤洗涤，80℃烘12h以上，得到K-HEU，K2O在离子中摩尔比例为99.8%。（2）、K/Na-HEU的制备：将步骤（1）制备的K-HEU取40g与160g氯化钠在烧杯中混合，加入800ml蒸馏水，边搅拌边加本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种HEU型分子筛的交换制备方法，其中HEU原粉为人工合成HEU型分子筛，分子量按照800计算；其特征是包括如下过程：（1）、将HEU原粉与K离子按摩尔比1：（0.5‑2）混合于水中，K离子浓度：0.1‑1mol/L；加热至60‑90℃，交换0.5‑2小时，控制交换次数使得K离子在所有阳离子中摩尔比例≧98.5%后过滤洗涤烘干，得到K‑HEU；（2）、将（1）制备的K‑HEU原粉与Na离子按摩尔比1：（1‑8）混合于水中，Na离子浓度：0.5‑2mol/L；加热至60‑95℃，交换1‑2小时，控制交换次数使得Na离子在所有阳离子中的摩尔比例为65%‑85%，K离子在所有阳离子中的摩尔比例为35%‑15%；达到上述指标后过滤洗涤烘干，得到K/Na‑HEU；（3）、将（2）制备的K/Na‑HEU原粉与Mg盐、Ca盐按摩尔比1：（0.1‑1）：（0.1‑0.8）混合溶解于一定体积的水中，其中，Mg盐、Ca盐的物质的量均按照Mg离子、Ca离子的物质的量计算；（4）、控制Mg离子浓度：0.5‑2mol/L，Ca离子浓度：0.1‑0.5mol/L；加热至60‑80℃，交换2‑4小时，控制交换次数使得以氧化物折算的各离子的摩尔比例为K...

【技术特征摘要】
1.一种HEU型分子筛的交换制备方法，其中HEU原粉为人工合成HEU型分子筛，分子量按照800计算；其特征是包括如下过程：（1）、将HEU原粉与K离子按摩尔比1：（0.5-2）混合于水中，K离子浓度：0.1-1mol/L；加热至60-90℃，交换0.5-2小时，控制交换次数使得K离子在所有阳离子中摩尔比例≧98.5%后过滤洗涤烘干，得到K-HEU；（2）、将（1）制备的K-HEU原粉与Na离子按摩尔比1：（1-8）混合于水中，Na离子浓度：0.5-2mol/L；加热至60-95℃，交换1-2小时，控制交换次数使得Na离子在所有阳离子中的摩尔比例为65%-85%，K离子在所有阳离子中的摩尔比例为35%-15%；达到上述指标后过滤洗涤烘干，得到K/Na-HEU；（3）、将（2）制备的K/Na-HEU原粉与Mg盐、Ca盐按摩尔比1：（0.1-1）：（0.1-0.8）混合溶解于一定体积的水中，其中，Mg盐、Ca盐的物质的量均按照Mg离子、Ca离子的物质的量计算；（4）、控制Mg离子浓度：0.5-2mol/L，Ca离子浓度：0.1-0.5mol/L；加热至60-80℃，交换2-4小时，控制交换次数使得以氧化物折算的各离子的摩尔比例为K2O：15-35%，Na2O：20-45%，MgO：15-45%；CaO：15-35%；然...

【专利技术属性】
技术研发人员：余成磊，魏渝伟，王勇兵，
申请(专利权)人：洛阳建龙微纳新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：河南,41