ZSM-12型沸石分子筛的合成方法技术

本发明专利技术涉及一种ZSM-12型沸石分子筛的合成方法，主要解决现有技术中是合成ZSM-12型沸石分子筛的模板剂可行性低，获得的ZSM-12型沸石分子筛杂质较多的问题。本发明专利技术通过采用按照10SiO2:(0.5～4.5)Al2O3:(0.2～4.0)碱性物质A:(0.5～5.0)模板剂Q:(80～400)H2O的初始摩尔配比，将硅源、铝源、模板剂Q和水均匀混合得到混合物，然后将该混合物在95～180℃下水热晶化20～200小时，所得产物进行洗涤和烘干，得到ZSM-12型沸石分子筛的技术方案较好地解决了该技术问题，可用于工业催化应用中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种合成ZSM-12沸石分子筛的方法。
技术介绍
沸石分子筛由于具有独特的孔道择形性、独特的固体酸性质以及优良的离子交换性质，因而应用非常广泛，在吸附，分离和催化等方面都已展现出了它们巨大的商业应用价值。比如在石油炼制和化工领域，Y沸石的应用给石油催化裂化技术带来了一场突跃性的革命，而其它分子筛催化剂，如ZSM-5沸石，丝光沸石，β沸石，MCM-22沸石，SAPO-34分子筛等的应用也给裂解、重整、异构化、芳烃歧化和烷基化、甲醇转化等等重要的石油炼制和化工技术带来了实质性的突破。因此鉴于分子筛在诸多工业领域中的重要作用，文献和专利中对于新分子筛的研究和新合成方法的研究一直都非常丰富。分子筛的来源主要有两个方面，一是从自然界矿物中得到，二是通过人工合成的办法获得，有些分子筛通过这两种途径都可以得到，但有些分子筛只能通过两者之一获得。但在石油炼制和化工领域，绝大多数的分子筛催化剂都是通过人工合成的办法来获得的。常用的分子筛人工合成方法是水热合成法，如ZSM-5(US3702886),ZSM-11(US3709979),ZSM-23(US4076842),ZSM-35(US4016245),Zeolitebeta(US3308069),SAPO-34(US4440871),MCM-22(US4954325)。使用水热法合成沸石分子筛一般是先通过硅源化合物，铝源化合物，碱，模板剂，和水等反应得到初始溶胶，然后该溶胶经过密闭体系下的水热反应得到晶化的分子筛产物。硅源一般可以用硅溶胶，硅胶，硅酸钠，白碳黑和有机硅等，铝源一般使用硫酸铝，硝酸铝，偏铝酸钠，氧化铝溶胶，有机铝以及拟薄水铝石等，碱可以是有机碱，氨水，NaOH，KOH等。模板剂也称结构导向剂，在分子筛的合成过程中主要起到矿化、平衡电荷以及结构导向的作用采用新的有机模板剂是合成新型分子筛材料的最有效途径，特殊结构的有机胺模板剂在分子筛合成中发挥着重要的作用，近年来合成报道的高硅沸石如ITQ-4，ITQ-7，ITQ-12，ITQ-13，ITQ-32，SSZ-26，SSZ-35,SSZ-74等，都是利用新型有机胺作为模板剂合成出来的。1973年美国Mobil实验室的Rosinski和Rubin首次合成了ZSM-12分子筛，其结构类型为MTW型，具有十二元环构成的一维线性非交叉孔道，孔径为0.57×0.61nm，属高硅类沸石。ZSM-12分子筛能够有效的实现有机分子的择形催化转化，在芳烃烷基化、异构化等反应中表现出优异的催化性能，应用前景十分广阔。本专利技术通过利用一类结构新颖的季铵盐和季胺碱类分子作为模板剂，提供了一种高效地合成ZSM-12分子筛的技术方法。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题现有技术中是合成ZSM-12型沸石分子筛的模板剂可行性低，获得的ZSM-12型沸石分子筛杂质较多的问题，提供一种以季铵盐或季胺碱为模板剂，合成ZSM-12型沸石分子筛的方法。本专利技术通过采用有机季铵盐或者季胺碱为模板剂按照10SiO2:(0.5～4.5)Al2O3:(2.0～4.0)碱性物质:(0.5～5.0)模板剂:(80～400)H2O的初始摩尔配比，将硅源、铝源、碱性物质、模板剂和水均匀混合得到混合物，然后将该混合物在95～180℃下水热晶化20～200小时的技术方案较好地解决了该技术问题。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种ZSM-12型沸石分子筛的合成方法，包括以下步骤：a)按照10SiO2:(0.01～4.5)Al2O3:(0.2～4.0)碱性物质:(0.5～5.0)模板剂:(80～400)H2O的初始摩尔配比，将硅源、铝源、碱性物质、模板剂和水均匀混合得到混合物。b)将该混合物在95～180℃下水热晶化20～200小时，所得产物进行洗涤和烘干，得到ZSM-12型沸石分子筛。其中，模板剂为双子季铵盐或季胺碱中的一种，其结构由如下分子通式(A)或(B)所示：其中R1为C1～C10的烃基、C6～C10的芳基中的任意一种；R2为H、卤素原子以及C1～C6的烃基中的至少一种；X为卤素离子、氢氧根中的任意一种。上述技术方案中，所述X为氯、溴、碘、氢氧根中的任意一种。上述制备ZSM-12沸石分子筛技术方案中，硅源选自硅溶胶，固体硅胶，气相白炭黑，无定形二氧化硅或有机硅脂中的至少一种；铝源为选自偏铝酸钠，硫酸铝，硝酸铝，异丙醇铝，拟薄水铝石中的至少一种；碱性物质为选自氧化锂，氧化钠、氧化钾、氧化铯，氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铷和氢氧化铯中的至少一种。上述制备ZSM-12沸石分子筛的技术方案中，优选的混合物的初始摩尔配比为10SiO2:(0.01～0.5)Al2O3:(0.2～3.6)碱性物质:(0.5～2.0)模板剂:(100～200)H2O，优选的晶化温度是100～180℃，优选的晶化时间是30～150小时。上述制备ZSM-12沸石分子筛的技术方案中，所述R1优选为C1～C10的烷基。上述制备ZSM-12沸石分子筛的技术方案中，所述R2优选为为H、卤素原子以及C1～C6的烷基中的至少一种。通过本专利技术提供的ZSM-12沸石分子筛的合成方法可行性高，能容易地获得杂质含量很低甚至是未发现杂质的纯相ZSM-12结构沸石，且沸石颗粒尺寸较小。采用本专利技术的技术方案，得到的双子季铵盐或者季胺碱化合物用于制备分子筛，纯度高，晶粒细，取得了较好的技术效果。附图说明图1为实施例7得到的ZSM-12分子筛SEM电镜图片。下面通过实施例对本专利技术作进一步的阐述，但并不因此限制本专利技术的保护范围。具体实施方式【实施例1】将0.021克偏铝酸钠，0.29克氢氧化钠，1.46克模板剂Q1，7.21克40％的硅溶胶以及10.8克水混合均匀，将上述混合物移入反应釜中于170℃晶化100小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为具有ZSM-12结构的分子筛。模板剂Q1相关结构见表1。【实施例2】将0.041克偏铝酸钠，0.58克氢氧化钠，2.91克模板剂Q2,14.42克40％的硅溶胶以及3.6克水混合均匀，将上述混合物移入反应釜中于170℃晶化120小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定产品为具有ZSM-12结构的分子筛。模板剂Q2相关结构见表1。【实施例3】将0.041克偏铝酸钠，1.18克氢氧化钠，2.91克模板剂Q2,14.42克40％的硅溶胶以及3.6克水混合均匀，将上述混合物移入反应釜中于160℃晶化120小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为具有ZSM-12结构的分子筛，伴有少量层状材料Kenyaite。模板剂Q2相关结构见表1。【实施例4】将0.021克偏铝酸钠，0.36克氢氧化钠，1.82克模板剂Q3，7.21克40％的硅溶胶以及10.8克水混合均匀，将上述混合物移入反应釜中于170℃晶化96小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为具有ZSM-12结构的分子筛。模板剂Q3相关结构见表1。【实施例5】将0.041克偏铝酸钠，1.08克氢氧化钠，3.06克模板剂Q4，14.42克40％的硅溶胶以及3.6克水混合均匀，将上述混合物移入反应釜中于150℃晶化96小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成ZSM‑12型沸石分子筛的方法，包括以下步骤：a)按照10SiO2:(0.01～4.5)Al2O3:(0.2～4.0)碱性物质:(0.5～5.0)模板剂:(80～400)H2O的初始摩尔配比，将硅源、铝源、碱性物质、模板剂和水均匀混合得到混合物；b)将所述混合物在95～180℃下水热晶化20～200小时，所得产物进行洗涤和烘干，得到ZSM‑12型沸石分子筛；其中，模板剂为双子季铵盐或季胺碱中的一种，其结构由如下分子通式(A)或(B)所示：其中R1为C1～C10的烃基、C6～C10的芳基中的任意一种；R2为H、卤素原子以及C1～C6的烃基中的至少一种；X为卤素离子、氢氧根中的任意一种。

【技术特征摘要】
1.一种合成ZSM-12型沸石分子筛的方法，包括以下步骤：a)按照10SiO2:(0.01～4.5)Al2O3:(0.2～4.0)碱性物质:(0.5～5.0)模板剂:(80～400)H2O的初始摩尔配比，将硅源、铝源、碱性物质、模板剂和水均匀混合得到混合物；b)将所述混合物在95～180℃下水热晶化20～200小时，所得产物进行洗涤和烘干，得到ZSM-12型沸石分子筛；其中，模板剂为双子季铵盐或季胺碱中的一种，其结构由如下分子通式(A)或(B)所示：其中R1为C1～C10的烃基、C6～C10的芳基中的任意一种；R2为H、卤素原子以及C1～C6的烃基中的至少一种；X为卤素离子、氢氧根中的任意一种。2.根据权利要求1所述的合成ZSM-12型沸石分子筛的方法，其特征在于所述硅源选自硅溶胶，固体硅胶，气相白炭黑，无定形二氧化硅或有机硅脂中的至少一种。3.根据权利要求1所述的合成ZSM-12型沸石分子筛的方法，其特征在于所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈少春，杨为民，袁志庆，陶伟川，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11