一种小尺寸NaA沸石分子筛及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种小尺寸NaA沸石分子筛及其制备方法，包括NaA分子筛母液的制备、抑制剂溶液的制备、抑制剂溶液的添加和分子筛的水热晶化：将最终凝胶转移到含有聚丙烯内衬的不锈钢反应釜中，在90~110℃下晶化4~6小时，将所得的水热固体产物多次洗涤，干燥处理，最终得到NaA型分子筛。该方法是通过水热合成的途径，将糖类化合物等物质添加到NaA分子筛的母液中，抑制分子筛晶核的生长，从而制备出小尺寸的分子筛材料。该方法制备的分子筛颗粒尺寸比通过传统方法得到的产品减小10倍。该制备方法工艺简单，成本低廉，适合小尺寸NaA分子筛的高效生产。

Small size NaA zeolite molecular sieve and preparation method thereof

The invention discloses a small size NaA zeolite molecular sieve and its preparation method, including NaA molecular sieve mother liquor preparation, inhibitor solution preparation, adding molecular sieve inhibitor solution and hydrothermal crystallization will eventually transfer the gel to a stainless steel autoclave containing polypropylene lining, under 90~110 DEG C crystallization 4~6 h, hydrothermal solid product obtained by repeated washing, drying, finally get the NaA type molecular sieve. In this method, the carbohydrate compounds were added to the mother liquor of NaA molecular sieve by hydrothermal synthesis, and the growth of the crystal nucleus was inhibited. The particle size of the molecular sieve prepared by the method is 10 times smaller than that obtained by the traditional method. The preparation method has the advantages of simple process and low cost, and is suitable for the production of small size NaA molecular sieve.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于沸石材料合成领域，具体涉及一种小尺寸NaA型沸石分子筛及其制备方法。
技术介绍
沸石分子筛是结晶态微孔无机化合物，是近几十年来发展的无机框架材料。在它的空间网架状结构中充满了开放性空腔与孔道和具有巨大的内表面积，使其具有吸附性、离子交换性、催化和耐酸耐热等性能，可用于气体干燥、净化和环境保护，建筑材料等方面，也可作为重要的催化材料用于石油化工、精细化工等领域。NaA型沸石分子筛是最早被人工合成的沸石分子筛之一，是具有立方晶格的硅铝酸盐化合物，由硅氧四面体和铝氧四面体构成三维网络，具有均匀有序的孔道结构和巨大的比表面积，被广泛用作洗涤助剂、吸附剂以及金属离子的载体等。NaA型沸石分子筛合成的方法有溶剂（水）热合成法、干凝胶转换法、微波辐射法，等等。其中，溶剂（水）热法是沸石合成中发展最成熟、应用最广泛的合成方法，它利用碱金属或有机胺为结构导向剂，通常在100℃温度下晶化，所合成的分子筛的颗粒较大，尺寸一般在3~5μm范围内。小尺寸NaA型沸石分子筛的晶粒尺寸一般在1nm~1μm之间,比常规沸石的尺寸要小得多。由于沸石颗粒晶粒尺寸急剧减小、外比表面积急剧增大，小颗粒NaA型沸石分子筛表现出明显的体积效应、表面效应和量子尺寸效应，在提高催化剂的利用率、增强大分子转化能力、减小深度反应、提高选择性以及降低结焦失活等方面均优于普通沸石分子筛。有效减小NaA分子筛颗粒尺寸的合成方法较多，主要的方法是改变沸石分子筛的晶粒成核环境。硅源和铝源前驱体在碱性体系下表现出不同的溶解形态和存在形态，会严重影响沸石分子筛的成核和晶化过程，从而影响分子筛尺寸和形貌。B.Bayati等人曾在《欧洲陶瓷学会》JournaloftheEuropeanCeramicSociety（2008,28,2653）报道在没有使用模板剂的情况下，向已溶解的铝源中滴加硅溶胶进行水热晶化，通过改变化学组成、反应时间和晶化温度制备出粒径在50nm以内的NaA型分子筛。CN201510264500.0公布了一张使用固体硅胶作为硅源制备亚微米级的NaA分子筛的方法，所述方法将固体硅胶和偏铝酸钠按照一定的比例进行混合，凝胶陈化30小时，80~120℃下晶化可以得到粒径尺寸在400~700nm的NaA晶体颗粒。上述的报道都是寻找有效的硅源前驱体进行合成，凝胶需要的陈化时间较长，不能有效节约能源，硅源往往局限在硅胶、水玻璃等几种前驱物中，投料顺序上做出一定的改变，不符合现今分子筛合成绿色化、简单化的发展要求。针对有效减小NaA沸石分子筛颗粒的水热合成方法，本专利技术专利采用了一种添加抑制剂的制备方法有效减小沸石分子筛颗粒尺寸。该方法在分子筛凝胶前驱体的制备过程中，将蔗糖作为晶体生长的抑制剂直接加入到分子筛凝胶中。蔗糖作为一种无污染的晶核抑制剂，能够有效地阻碍沸石晶核的表面生长，使NaA分子筛的尺寸由3~5μm减小为0.5~1μm之间。本专利技术首先将硅源和铝源按照一定的摩尔比例投料，制备NaA分子筛的母液。然后按照不同的质量百分比将蔗糖加入到母液中，充分混合，形成凝胶，最后晶化。由于蔗糖充当了抑制剂的作用，在晶核生长的过程中阻止了晶核的表面生长，致使生成的分子筛晶粒的尺寸由微米级变为亚微米级。最后通过充分洗涤，烘干，最终得到小颗粒的NaA沸石分子筛。
技术实现思路
为克服现有技术的不足，本专利技术的目的是提出一种有效减小NaA沸石分子筛尺寸的制备方法。该方法具有工艺简单、反应时间短、易于调控等优点，所制备的NaA分子筛的尺寸由常规合成的3~5μm减小为现在的0.5~1μm之间。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种有效减小NaA沸石分子筛尺寸的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：a、NaA分子筛母液的制备：将偏铝酸钠、硅酸钠、氢氧化钠和去离子水按照比例混合，搅拌均匀，形成母液，其中Na2O、Al2O3、SiO2和H2O的摩尔配比是(2~3):1:(2~7):(100~180)；b、抑制剂溶液的制备：称取糖类化合物，溶于少量的去离子水中，配置质量比分含量为10~20%的糖溶液；c、抑制剂溶液的添加：移取不同质量的糖溶液，缓慢加入到母液中，糖溶液的加入量占母液中的质量百分比1%~10%，滴加完毕后继续搅拌4~6小时，形成凝胶；d、分子筛的水热晶化：将最终凝胶转移到含有聚丙烯内衬的不锈钢反应釜中，在90~110℃下晶化4~6小时，将所得的水热固体产物多次洗涤，干燥处理，最终得到NaA型分子筛。所述的NaA分子筛母液中Na2O、Al2O3、SiO2和H2O摩尔配比是(2~3):1:(2~7):(100~180)。所述的抑制剂为糖类化合物，包括蔗糖，葡萄糖，果糖，麦芽糖。所述的配置的糖溶液的质量比分比浓度为10~20%。所述的抑制剂的加量为糖溶液占母液中的质量百分比1%~10%。所述的步骤d中晶化温度为90~110℃。所述的步骤d中晶化时间控制为4~6小时。一种小尺寸NaA沸石分子筛，其特征在于，根据上述任一所述方法制备得到。该方法是通过水热合成的途径，将糖类化合物等物质添加到NaA分子筛的母液中，抑制分子筛晶核的生长，从而制备出小尺寸的分子筛材料。本专利技术提出了一种能够显著减小沸石分子筛的晶粒尺寸的制备方法，得到的NaA沸石分子筛的尺寸普遍在0.5~1μm之间，和现有技术相比，合成的沸石分子筛粒径减少了10倍；糖类化合物的加入，改变了体系晶化过程中的传热和传质过程，能够在分子筛晶核的表面阻碍晶核的生长，缩短了晶化时间。直接添加糖类化合物的方法，工艺简单，成本低廉，缩短了生产周期，适合小尺寸NaA分子筛的高效生产。附图说明图1为本专利技术实施例1合成的小粒径NaA分子筛的SEM图。图2为本专利技术实施例1合成的小粒径NaA分子筛的XRD图。图3为本专利技术实施例2合成的小粒径NaA分子筛的SEM图。具体实施方式本专利技术下面通过具体实例进行详细的描述，但本专利技术的保护范围不受限于这些实施例子。实施例1：（1）NaA分子筛母液的制备：首先将0.373g氢氧化钠溶解在80mL去离子水中，用磁力搅拌均匀混和直至全溶；然后将获得的氢氧化钠溶液均分在两个烧杯中，在一号烧杯中加8.258g铝酸钠，快速搅拌至烧杯中溶液澄清；在二号烧杯中中加入15.48g偏硅酸钠，快速搅拌均混直至澄清；接着将偏硅酸钠溶液快速加入到铝酸钠溶液中，剧烈搅拌直到凝胶充分混合。（2）蔗糖溶液的制备：称取5.0g的蔗糖，磁力搅拌下溶解于50ml去离子水中，制备出10wt%的蔗糖溶液。（3）蔗糖溶液的添加：量取10ml的已配置的蔗糖溶液，将蔗糖溶液缓慢滴加到NaA分子筛母液中，继续搅拌4小时，形成凝胶。（4）分子筛的晶化：将分子筛凝胶转移到含有聚丙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100℃下晶化4小时，自然冷却后打开反应釜，将所得的固体产物用去离子水多次洗涤，然后在60℃的恒温烘箱中干燥，最终得到NaA型分子筛。图1为所合成的NaA分子筛的扫描电镜图，由图可见NaA分子筛的粒径在普遍在0.5~1μm之间；图2为所合成的NaA分子筛的粉末衍射谱图，可见NaA分子筛的结晶性良好。实施例2：（1）NaA分子筛母液的制备方法同实施例1中的步骤（1）；（2）蔗糖溶液的制备同实施例1中的步骤（2）；（3）蔗糖溶液的添加：实施方法同实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有效减小NaA沸石分子筛尺寸的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：a、NaA分子筛母液的制备：将偏铝酸钠、硅酸钠、氢氧化钠和去离子水按照比例混合，搅拌均匀，形成母液，其中Na2O、Al2O3、SiO2和H2O的摩尔配比是(2~3):1:(2~7):(100~180)；b、抑制剂溶液的制备：称取糖类化合物，溶于少量的去离子水中，配置质量比分含量为10~20 %的糖溶液；c、抑制剂溶液的添加：移取不同质量的糖溶液，缓慢加入到母液中，糖溶液的加入量占母液中的质量百分比1% ~ 10%，滴加完毕后继续搅拌4~6小时，形成凝胶；d、分子筛的水热晶化：将最终凝胶转移到含有聚丙烯内衬的不锈钢反应釜中，在90 ~110℃下晶化4~6小时，将所得的水热固体产物多次洗涤，干燥处理，最终得到NaA型分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种有效减小NaA沸石分子筛尺寸的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：a、NaA分子筛母液的制备：将偏铝酸钠、硅酸钠、氢氧化钠和去离子水按照比例混合，搅拌均匀，形成母液，其中Na2O、Al2O3、SiO2和H2O的摩尔配比是(2~3):1:(2~7):(100~180)；b、抑制剂溶液的制备：称取糖类化合物，溶于少量的去离子水中，配置质量比分含量为10~20%的糖溶液；c、抑制剂溶液的添加：移取不同质量的糖溶液，缓慢加入到母液中，糖溶液的加入量占母液中的质量百分比1%~10%，滴加完毕后继续搅拌4~6小时，形成凝胶；d、分子筛的水热晶化：将最终凝胶转移到含有聚丙烯内衬的不锈钢反应釜中，在90~110℃下晶化4~6小时，将所得的水热固体产物多次洗涤，干燥处理，最终得到NaA型分子筛。2.根据权利要求1所述的一种有效减小NaA沸石分子筛尺寸的制备方法，其特征在于所述的NaA分子筛母液中Na2O、...

【专利技术属性】
技术研发人员：何丹农，王敬锋，林琳，金彩虹，
申请(专利权)人：上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31