本发明专利技术公开了一种制备纳米级方钠石分子筛成型物的方法，能够在无任何有机添加剂和结构导向剂存在的条件下，制备纯纳米级方钠石分子筛成型物。步骤包括：1)将固相硅源和固相铝源混合均匀，加入第一碱性水溶液，搅拌均匀并成型得到成型物；2)将成型物于干燥后焙烧；3)将焙烧过的成型物置于第二碱性水溶液中，晶化后得到纳米级方钠石分子筛成型物。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种制备纳米级方钠石分子筛成型物的方法，属于无机纳米材料制备领域。
技术介绍
方钠石(SOD)是最传统的分子筛之一，由体心立方排列的SOD笼(亦即β笼，由6个四元环和8个六元环组成)通过其四元环和六元环连接而成。方钠石具有立体Im3m晶格对称结构，其六元环的孔口直径约0.28nm，骨架最大空隙直径为0.63nm。由于方钠石的孔口直径小，仅允许诸如He，NH3，H2O和H2的小分子和一些离子通过，使其在小尺寸分子的分离储存具有潜在的应用价值，如分离含氢混合物和储氢。同时，由于方钠石的β笼内空腔体积为0.150nm3，可填充非化学计量的盐类、金属原子簇(Cluster)等。若以高能量的辐射(如电子、γ、X及紫外射线)照射充填了非化学计量碱金属盐的方钠石时，会受激产生光致变色现象，由此方钠石可作为潜在的光学等功能材料。此外，方钠石具有较高的离子交换能力，为潜在的催化剂良好载体。如方钠石负载碱金属是良好的炭燃烧催化剂，可用来消除柴油发动机上的积炭。目前，从借助的热源方法来看，合成方钠石的方法主要有水热合成法(CN200910182050.5)、离子热法(CN201210234320.4)和微波辅助加入法(CN201110455425.8)等。从原料所经历的途径来看，合成方钠石的方法主要有水热合成法、固相转相反应法和硅铝凝胶法。其中，水热合成法为常用的合成方法。纳米晶粒的分子筛由于其晶粒尺寸小，具有分子易于扩散和比表面积大等微米级分子筛所不具有的特点而受到关注。纳米级方钠石晶粒易于在有机添加剂和结构导向剂的存在下用水热合成的方法获得。但是这种方法获得的纳米级方钠石产量低，通常不足硅源料重量的10％。且脱除有机模板剂的焙烧过程将使晶粒团聚，降低结晶性，还会改变分子筛的硅铝比，影响其使用性能。为此，Wei Fan等人(Langmuir 2008,24,6952-6958)用常规硅原料气相法SiO2和常规铝原料铝酸钠在无有机添加剂和结构导向剂的存在下，仔细调节了工艺条件合成出纳米级方钠石晶粒。纳米级方钠石也易于由预先合成好的固体全硅MFI骨架结构的纳米分子筛晶粒直接转相获得。此外，在水热合成法过程中，用碱(如NaOH)溶液洗涤含硅铝晶粒的溶液以去除其中的无定型相，从而获得团聚的方钠石纳米晶粒。合成纳米级方钠石的硅原料往往采用水玻璃和硅胶，有时也有气相SiO2的报道。近年来出现了用膨润土等非常规固体硅原料合成方钠石(CN201310641923.0)。但在该专利中所用铝源也为常规使用的氢氧化铝、偏铝酸钠和铝胶。非常规固体铝原料合成方钠石的报道有用拟薄水铝石和高岭土作为铝源在超级碱存在下合成常规尺寸方钠石(复旦学报(自然科学版)，1994年，33卷，第1期，17-21页)的报道；还有用拟薄水铝石在模板剂存在下合成方钠石(J.Chem.Soc.Fraday Trans,1995年,91卷7期,1147～1154)。现有的合成方法往往制备得到的是粉状产物。如将成型物预先用硅原料成型的载体浸入含铝的碱性溶液中晶化(Chem.Mater.2010年,22卷,4123–4125)，或在硅原料和铝原料中选用一种不溶于碱性溶液的固体物质，另一种使用碱溶性的物质，二者成型后再晶化从而获得方钠石成型物(Materials Letters，2014年，132卷，pp259～262)。但直接用固体硅源和铝源成型，然后再晶化为方钠石的报道还未见到。小晶粒分子筛由于具有较短的晶内扩散孔道长度和较大的外表面，提高了分子筛的各项性能，在应用过程中显示了独特的优势。但是分子筛尺寸过小，在实际应用中很不方便，存在难回收、易失活和团聚等弱点。此外，成型过程中需要加入粘结剂。结果一方面使有效比表面积减小，另一方面堵塞了分子筛孔道不利于分子的扩散，从而降低了使用效果。故而出现了无粘结剂分子筛。
技术实现思路
本专利技术提供了一种制备纳米级方钠石分子筛成型物的方法，能够在无任何有机添加剂和结构导向剂存在的条件下，制备纯纳米级方钠石分子筛成型物，而毋须添加任何粘合剂。为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：(1)将固相硅源和固相铝源混合均匀，加入第一碱性水溶液，搅拌均匀获得均质膏状或团状物，进一步成型得到成型物；(2)将所述成型物干燥后焙烧；(3)将焙烧过的成型物置于第二碱性水溶液中，晶化后得到纳米级方钠石分子筛成型物。根据本专利技术，步骤(1)中所述成型可通过不同方法，如挤条得到条状成型物。根据本专利技术，步骤(2)中所述干燥的目的是除去成型物中过多的水，优选条件为70～150℃干燥1～5h；所述焙烧的目的是获得稳定的物质组成，包括除去成型物中的杂质；同时在成型物内形成大孔和介孔孔道，优选条件为550～750℃焙烧2～8h。根据本专利技术，步骤(3)中所述晶化又称为水热晶化法，一般是在特制的密闭反应器(高压釜)中，采用水溶液作为反应介质，通过对反应器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶以形成分散的纳米晶核的方法，以实现晶体的生长。在晶化结束后直接进行老化，目的是使晶核进一步生长为晶粒，并促进产物由非晶态向晶态转变，优选条件为70～200℃晶化1～5小时。在本专利技术的一个具体实施例中，所述步骤(1)中的固相硅源为二氧化硅。其来源可以为含二氧化硅的天然矿物，如膨润土；或者为含二氧化硅的工业废料，如煤灰粉；也可以为人工合成的二氧化硅粉。经过高温焙烧后二氧化硅含量高的物质均可以用于本专利技术。在本专利技术的一个具体实施例中，所述步骤(1)中的固相铝源为氧化铝和/或拟薄水铝石。其来源可以为含氧化铝的天然矿物，如膨润土；或者为工业废料，如煤灰粉；也可以为人工合成的氧化铝粉和/或拟薄水铝石。在本专利技术的一个具体实施例中，所述步骤(1)中的成型物可以为条状、环状、球状或三叶草状，根据具体应用需要确定。在本专利技术的一个具体实施例中，所述步骤(1)的第一碱性水溶液与步骤(3)的第二碱性水溶液中的碱相同或不同，均选自碱金属氢氧化物，优选为氢氧化钠。在本专利技术的实施例中，将固相硅源的用量以SiO2计，固相铝源的用量以Al2O3计，碱的用量以M2O计，M为碱金属元素，各物质摩尔比为SiO2：Al2O3：M2O：H2O＝1：(0.14～1)：(10～60)：(40～150)，优选为1:(0.16～1)：(10～20)：(40～100)，其中，M为碱金属元素。优选地，所述步骤(3)的第二碱性水溶液与步骤(1)的第一碱性水溶液中的碱的摩尔比为2.2～10.6:1，水的摩尔比为1.5～11.5:1。本专利技术制备得到的方钠石分子筛成型物，其中的方钠石为粒径小于1微米的片状物形成的球状堆积物。通过控制反应条件，可以将无定型成型物的表层、部分或全部转化为方钠石。本专利技术与现有技术的实质性区别在于，采用固体非常规硅源和非常规铝源，在无任何有机添加剂的存在下直接合成纳米级方钠石分子筛成型物。附图说明图1是实施例1制备的方钠石分子筛成型物的XRD(X射线衍射)谱图；图2是实施例1制备的方钠石分子筛成型物横截面边缘部分的SEM(扫描电镜)图；图3是实施例1制备的方钠石分子筛成型物表面部分的SEM图；图4是实施例2制备的方钠石分子筛成型物横截面中心部分的S本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备纳米级方钠石分子筛成型物的方法，步骤包括：(1)将固相硅源和固相铝源混合均匀，加入第一碱性水溶液，搅拌均匀获得均质膏状或团状物，进一步成型得到成型物；(2)将所述成型物干燥后焙烧；(3)将焙烧过的成型物置于第二碱性水溶液中，晶化后得到所述纳米级方钠石分子筛成型物。
【技术特征摘要】
1.一种制备纳米级方钠石分子筛成型物的方法，步骤包括：(1)将固相硅源和固相铝源混合均匀，加入第一碱性水溶液，搅拌均匀获得均质膏状或团状物，进一步成型得到成型物；(2)将所述成型物干燥后焙烧；(3)将焙烧过的成型物置于第二碱性水溶液中，晶化后得到所述纳米级方钠石分子筛成型物。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的固相硅源为二氧化硅。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的固相铝源为氧化铝和/或拟薄水铝石。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的焙烧条件为550～750℃焙烧2～8h。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的晶化条件为70～200℃晶化1～5小时。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的第一碱性水溶液与步骤(3)的第二碱性水溶液中的碱相同或不同，均选自...
【专利技术属性】
技术研发人员：吉媛媛，苗小培，付强，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。