一种内燃机尾气清洁处理催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种中等硅铝比的硅铝酸盐菱沸石，所述硅铝酸盐菱沸石的硅铝原子摩尔比为20‑40，所述硅铝酸盐菱沸石由铝源、硅源的化合物与氢氧化钠、氢氧化钾、与缓冲剂按照摩尔比为：Na2O：K2O：缓冲剂：Al2O3：SiO2：H2O＝(2‑20)：(2‑20)：(2‑20)：1：(40‑80)：(300‑800)的配比制备，所述缓冲剂为碳酸氢钠和碳酸钠中的一种或两种，然后将硅铝酸盐菱沸石负载铜离子得到一种内燃机尾气清洁处理催化剂。本发明专利技术在菱沸石的合成操作方便；本发明专利技术的催化剂具有内燃机尾气选择性还原脱除氮氧化物的催化活性；老化后其活性仍然保持在90％以上。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于催化剂领域，具体涉及一种内燃机尾气清洁处理催化剂及其制备方法，更为具体是涉及一种以负载铜的中等硅铝比的菱沸石作为活性成分的用于内燃机尾气选择性还原脱除氮氧化物的催化剂及其制备方法。
技术介绍
负载铜的具有中高硅铝比的菱沸石可用作内燃机尾气选择性还原脱除氮氧化物的催化剂。例如，美国专利6709644(2004)披露，硅铝原子摩尔比在40-100之间的SSZ-62沸石，具有菱沸石结构，有内燃机尾气选择性还原脱除氮氧化物的催化活性。美国专利20100092362A1披露硅铝比在15-80之间的SSZ-13沸石，具有菱沸石结构，有内燃机尾气选择性还原脱除氮氧化物的催化活性以及水热稳定性。美国专利20120269719A1披露一种硅铝比在5-15之间的合成菱沸石，有内燃机尾气选择性还原脱除氮氧化物的催化活性以及水热稳定性。然而中高硅铝比的菱沸石的合成生产并非易事。上述SSZ-62与SSZ-13合成中需要使用金刚烷铵或者类似结构的有机阳离子化合物作为模板剂，价格昂贵，并且需要在合成完成后再通过高温焙烧的办法将模板剂去除，操作复杂。上述第三种合成菱沸石的合成中，不仅需要使用模板剂，还需要使用另一种HY型沸石作为原料，通过转晶处理才能得到所需要的菱沸石产品。国际专利WO03/078324A1，WO2005/063622A2揭示了另一种高硅铝比合成菱沸石的合成方法，硅铝比大于100。合成中不仅用到模板剂，配方中还添加了氟化物。氟化物由于其毒性及强腐蚀性，难以进行生产操作。中国专利CN102442679B(2013)公开了一种菱沸石的合成方法，并公开了用晶种导向法合成的菱沸石，不使用模板剂，也不使用氟化物。该方法原料硅铝比为5.2至32.0，但未揭示产物硅铝比。该方法需要用到5-25％重量以上的菱沸石产品加入原料中作为晶种，才能得到更大量产品。CN201310120129.1公开了一种高硅铝比FER沸石分子筛的制备方法，包括如下步骤：首先将铝源在氢氧化钠与碱和碱土金属弱酸盐的混合溶液中溶解，加入硅源后室温强磁力搅拌分散一段时间，分散均匀的硅源和铝源溶液在室温条件下混合成胶，加入FER沸石分子筛作为晶种，室温强磁力搅拌混合均匀后，转移到反应晶化釜中，在130～170oC微波晶化0.5～3天，经常规的抽滤、洗涤、干燥后得到。并公开了使用的碱或者碱土金属弱酸盐中包括碳酸氢钠和碳酸钠，但在该技术中碳酸氢钠和碳酸钠是作为碱源，沸石分子筛物料比设置得到的产品效果欠佳，可选择的范围较窄。CN104163434A公开了一种晶种法合成高硅铝比菱沸石型分子筛的方法是将碱性硅溶胶和模板剂搅拌均匀，缓慢加入氢氧化钾后，再加入氢氧化钠，继续搅拌均匀，之后缓慢加入硫酸铝水溶液，加入菱沸石晶相的晶种，蒸馏除去多余的水，密封保温搅拌，高速剪切得均一凝胶；再经过晶化，焙烧，铵交换得到产品。该技术中使用了低模板剂用量合成，模板剂为氢氧化-N、N、N-三甲基金刚烷铵或者氢氧化-N、N-二甲基-N-乙基环己烷铵，虽然使用剂量较少，但还是必不可少。
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术提供一种内燃机尾气清洁处理催化剂及其制备方法，具体涉及一种以负载铜的中等硅铝比的硅铝酸盐菱沸石作为活性成分的用于内燃机尾气选择性还原脱除氮氧化物的催化剂的制备方法。具体方案如下：一种中等硅铝比的硅铝酸盐菱沸石，所述硅铝酸盐菱沸石的硅铝原子摩尔比为20-40，所述硅铝酸盐菱沸石由铝源、硅源的化合物与氢氧化钠、氢氧化钾、与缓冲剂按照摩尔比为：Na2O：K2O：缓冲剂：Al2O3：SiO2：H2O＝(2-20)：(2-20)：(2-20)：1：(40-80)：(300-800)的配比制备，所述缓冲剂为碳酸氢钠和碳酸钠中的一种或两种。优选的，所述铝源的化合物为氢氧化铝、铝粉、铝酸钠、硫酸铝、偏铝酸钠及水合硫酸铝中的一种或者多种。优选的，所述硅源化合物为硅溶胶、硅凝胶、硅藻土、白炭黑中的一种或多种。优选的，所述硅铝酸盐菱沸石的制备方法为：将铝源、硅源的化合物与氢氧化钠、氢氧化钾、与缓冲剂按所述摩尔比混合均匀；在室温静置老化0.1-16小时；再在120-150摄氏度水热晶化2到5天；分离洗涤后得到硅铝酸盐菱沸石。优选的，所述硅铝酸盐菱沸石具有菱沸石结构。本专利技术还提供一种内燃机尾气清洁处理催化剂，所述催化剂是由权利要求1-5任一项所述的硅铝酸盐菱沸石负载重量百分比为1-4％的铜离子制备得到。优选的，所述负载铜离子的方法为利用硝酸铜盐作为前驱体在水溶液中进行离子交换或者等体积浸渍操作，达到以重量比计算为1-4％的铜离子负载量，然后在450至550度在空气中焙烧2至6小时。优选的，所述离子交换的方法为：(1)按照重量比菱沸石：硝酸铵＝1：10的配比将干燥的菱沸石浸入0.2-2摩尔浓度的硝酸铵水溶液中，加热到80-100℃，密封或者回流，保持2-6h；冷却到室温，将分离得到的固体用清水洗涤2-3次，干燥，然后在450-550℃在空气中焙烧2-6小时，得到氢型菱沸石；(2)按照重量比氢型菱沸石：硝酸铜＝1：10将步骤(1)得到的氢型菱沸石浸入0.2-2摩尔浓度的硝酸铜水溶液中，加热到80-100摄氏度，密封或者回流，保持2-6小时；冷却到室温，将分离得到的固体用清水洗涤2-3次，干燥，然后在450-550摄氏度在空气中焙烧2-6小时，得到铜负载的菱沸石催化剂。优选的，所述等体积浸渍的方法为：(1)按照重量比菱沸石：硝酸铵＝1：10的配比将干燥的菱沸石浸入0.2-2摩尔浓度的硝酸铵水溶液中，加热到80-100℃，密封或者回流，保持2-6h；冷却到室温，将分离得到的固体用清水洗涤2-3次，干燥，然后在450-550℃在空气中焙烧2-6小时，得到氢型菱沸石；(2)按照目标负载量计算相应硝酸铜的用量，溶解在适量的水中，用此水溶液对步骤(1)得到的氢型菱沸石进行等体积浸渍；经过浸渍的菱沸石在450-550摄氏度在空气中焙烧2-6小时，得到铜负载的菱沸石催化剂。本专利技术还提供一种内燃机尾气清洁处理催化剂的制备方法，所述制备方法如下：(1)混合：将铝源、硅源的化合物与氢氧化钠、氢氧化钾、与缓冲剂按照摩尔比为：Na2O：K2O：缓冲剂：Al2O3:SiO2:H2O＝(2-20)：(2-20)：(2-20)：1:(40-80):(300-800)的配比，将氢氧化钠、氢氧化钾、缓冲剂依次溶解在水中，加入铝源化合物，搅拌溶解，然后缓慢加入硅源化合物，搅拌至均匀；(2)老化：在室温下静置老化0.1-16小时后；(3)晶化：将所获得的胶状物转移至高压釜中，密封，然后在120-150摄氏度水热晶化2到5天；(4)分离：然后冷却至室温，打开容器，将容器中的上层清液倾去，用清水将容器中所余固体产物洗涤2-3次，干燥；(5)负载铜离子：负载铜离子的方法为以下两种的一种：方法一：将该固体在10倍重量的0.2-2摩尔浓度的硝酸铵水溶液中在80-100摄氏度浸泡2-6小时；冷却到室温，将分离得到的固体用清水洗涤2-3次，干燥，然后在450-550℃在空气中焙烧2-6小时，得到氢型菱沸石；再将氢型菱沸石用0.2-2摩尔浓度的硝酸铜水溶液浸泡2-6小时；最后在空气中，在450-550度焙烧2-6小时，得到铜负载的菱沸石催化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种中等硅铝比的硅铝酸盐菱沸石，其特征在于，所述硅铝酸盐菱沸石的硅铝原子摩尔比为20‑40，所述硅铝酸盐菱沸石由铝源、硅源的化合物与氢氧化钠、氢氧化钾、与缓冲剂按照摩尔比为：Na2O：K2O：缓冲剂：Al2O3:SiO2:H2O＝(2‑20)：(2‑20)：(2‑20)：1:(40‑80):(300‑800)的配比制备，所述缓冲剂为碳酸氢钠和碳酸钠中的一种或两种。

【技术特征摘要】
1.一种中等硅铝比的硅铝酸盐菱沸石，其特征在于，所述硅铝酸盐菱沸石的硅铝原子摩尔比为20-40，所述硅铝酸盐菱沸石由铝源、硅源的化合物与氢氧化钠、氢氧化钾、与缓冲剂按照摩尔比为：Na2O：K2O：缓冲剂：Al2O3:SiO2:H2O＝(2-20)：(2-20)：(2-20)：1:(40-80):(300-800)的配比制备，所述缓冲剂为碳酸氢钠和碳酸钠中的一种或两种。2.根据权利要求书1所述的硅铝酸盐菱沸石，其特征在于，所述铝源的化合物为氢氧化铝、铝粉、铝酸钠、硫酸铝、偏铝酸钠及水合硫酸铝中的一种或者多种。3.根据权利要求书1所述的硅铝酸盐菱沸石，其特征在于，所述硅源化合物为硅溶胶、硅凝胶、硅藻土、白炭黑中的一种或多种。4.根据权利要求书1所述的硅铝酸盐菱沸石，其特征在于，所述硅铝酸盐菱沸石的制备方法为：将铝源、硅源的化合物与氢氧化钠、氢氧化钾、与缓冲剂按所述摩尔比混合均匀；在室温静置老化0.1-16小时；再在120-150摄氏度水热晶化2到5天；分离洗涤后得到硅铝酸盐菱沸石。5.根据权利要求书1所述的硅铝酸盐菱沸石，其特征在于，所述硅铝酸盐菱沸石具有菱沸石结构。6.一种内燃机尾气清洁处理催化剂，其特征在于，所述催化剂是由权利要求1-5任一项所述的硅铝酸盐菱沸石负载重量百分比为1-4％的铜离子制备得到。7.根据权利要求书6所述的催化剂，其特征在于，所述负载铜离子的方法为利用硝酸铜盐作为前驱体在水溶液中进行离子交换或者等体积浸渍操作，达到以重量比计算为1-4％的铜离子负载量，然后在450至550度在空气中焙烧2至6小时。8.根据权利要求书6所述的催化剂，其特征在于，所述离子交换的方法为：(1)按照重量比菱沸石：硝酸铵＝1：10的配比将干燥的菱沸石浸入0.2-2摩尔浓度的硝酸铵水溶液中，加热到80-100℃，密封或者回流，保持2-6h；冷却到室温，将分离得到的固体用清水洗涤2-3次，干燥，然后在450-550℃在空气中焙烧2-6小时，得到氢型菱沸石；(2)按照重量比氢型菱沸石：硝酸铜＝1：10将步骤(1)得到的氢型菱沸石浸入0.2-2摩尔浓度的硝酸铜水溶液中，加热到80-100摄氏度，密封或者回流，保持2-6小时；冷却到室温，将分离得到的固体用清水洗涤2-3次，干燥，然后在450-550摄氏度在空气中焙烧2-6小时，得到...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨晓波，赵向云，肖剑鸣，范群，
申请(专利权)人：广州市威格林环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44