一种改性β沸石及其制备方法技术

一种改性β沸石及其制备方法，所述改性β沸石的无水化学组成为以氧化物质量计为：(0～0.2)Na2O·(0.5～15)ZrO2·(0～10)MxOy·(1～10)P2O5·(0.5～15)Al2O3·(60～98)SiO2，其中M选自Ti、Cr、Fe、Ga中的一种，x表示M的原子数，y表示满足M氧化态所需的一个数。所述改性β沸石的一种制备方法包括：将Naβ沸石用铵离子进行交换使其中的氧化钠含量不高于0.2重量％，然后在水蒸气存在下焙烧，在有机溶剂中引入Zr或者Zr与选自Ti、Cr、Fe、Ga中的一种或多种的改性金属，焙烧后用酸和含磷化合物处理。该改性β沸石具有更高的烃类裂化能力和丙烯产率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种改性β沸石及其制备方法，更进一步说是，涉及一种金属和磷复合改性的β沸石及其制备方法。
技术介绍
β沸石由Mobil公司的Wadlinger等于1967年首次合成，到1988年Higgins等揭示了其特有的三维结构特征，它是唯一一种具有交叉十二员环通道体系的高硅沸石，平行于(001)晶面的一维孔道的12元环孔径为0.75～0.57nm，另一个与(100)晶面平行的二维孔道的12元环孔径为0.65～0.56nm。由于其结构的特殊性，兼具酸催化特性和结构选择性，并且具有高的热和水热稳定性以及耐磨性能，一系列催化反应中表现出良好的热和水热稳定性、耐酸性、抗结焦性和催化活性，因此近年来已迅速发展为一种新型的催化材料。经过改性和负载某些金属元素后可应用于加氢裂化、临氢异构、催化裂化等石油炼制和石油化工中。目前，金属改性β沸石的合成大多采用水热合成法，即在常规水热合成β沸石的过程中将相应的金属化合物加入到合成体系中。JP10316417公开了一种直接合成Ti-β沸石的方法，以钛酸四丁酯为钛源，硅源采用硅酸乙酯、硅溶胶或者气相硅胶，形成缓和溶胶，以TEAOH为模板剂，然后通过150℃以上水热处理合成Ti-β沸石。所得Ti-β沸石可应用于各种催化反应。CN101353169A也公开了一种Ti-β沸石的合成方法，该方法包含以下步骤：(1)按照SiO2：TiO2：醇＝1∶(0.01～0.05)∶(4.0～15.0)的摩尔比将硅酸酯、钛酸酯和丁醇混合均匀，然后向其中加入氢氧化钠溶液，并在室温～120℃下反应后，焙烧得到水硅钠石；(2)按照SiO2：模板剂：水＝1∶(0.1～1.0)：(2.0～8.0)的摩尔比将水硅钠石、模板剂与水混匀后于120～170℃，晶化2～15天，得到具有BEA骨架结构的钛硅分子筛原粉；(3)酸洗步骤(2)中得到的钛硅分子筛原粉；(4)将酸洗后的产物焙烧得到Ti-β分子筛产品，合成的Ti-β分子筛具有相对结晶度高，结构缺陷少，热稳定性高，纳米晶粒尺度的特点。CN1785520A公开了一种含Bi的β型硅铝分子筛，其特征在于该硅铝分子筛含有Bi及任选含有选自B、Sn、Sb、Pb、Po、Zn、Mn、Ti、V、W元素中的一种或几种杂原子，其中B、Sn、Sb、Pb、Po、Zn、Mn、Ti、V、W原子的总和/Bi原子的摩尔比为0～0.2，SiO2/Al的
摩尔比为5～100，SiO2/Bi的摩尔比为10～250，该分子筛是通过直接水热合成法将所述元素结合到分子筛中，该分子筛可作为氧化反应催化剂。相对于水热合成法，液相离子交换法和浸渍法的制备工艺简单，更易于实施。CN1098028A公开了一种用于甲苯歧化和烷基化反应的β沸石催化剂，该催化剂由10重％～90重％的β沸石、5重％～90重％的粘结剂、0.05重％～5重％的选自Ni、Co、Cu、Ag、Sn、Ga等金属所组成，其中金属采用浸渍法负载。CN1043450A提出一种用钾和磷对β沸石的改性方法，可以是用中性或弱碱性钾盐交换、近中性磷盐缓冲溶液浸泡脱铝后的β沸石；也可以是用近中性含钾、磷盐缓冲液浸泡脱铝后的β沸石。改性后的β沸石含有0.5～2.5重％的钾和0.01～0.5％重％的磷，具有较改性前更好的临氢异构化活性。CN1872685A公开了一种改性β沸石，其特征在于该β沸石的无水化学表达式，以氧化物的质量计为(0～0.3)Na2O·(0.5～10)Al2O3·(1.3～10)P2O5·(0.7～15)MxOy·(70～97)SiO2,其中，M选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一种，其中所述金属离子是通过浸渍或离子交换方法引入到沸石中。该沸石应用于催化裂化中，可以作为催化剂或助剂的活性组分。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种适用于催化裂化反应的改性β沸石及其制备方法。本专利技术提供的改性β沸石，由Zr、任选的其它金属M和磷复合改性，其无水化学表达式，以氧化物质量计为：(0～0.2)Na2O·(0.5～15)ZrO2·(0～10)MxOy·(1～10)P2O5·(0.5～15)Al2O3·(60～98)SiO2，其中M选自Ti、Cr、Fe、Ga中的一种或多种，x表示M的原子数，y表示满足M氧化态所需的一个数。本专利技术提供的改性β沸石，其无水化学表达式，以氧化物质量计的优选范围是：(0～0.2)Na2O·(1～10)ZrO2·(0～8)MxOy·(2～7)P2O5·(1～10)Al2O3·(70～95)SiO2。本专利技术提供一种所述改性β沸石的制备方法，包括：(1)将钠型β沸石进行铵离子交换，使β沸石中的氧化钠含量不高于0.2重量％，任选焙烧；(2)将步骤(1)得到的沸石在有机溶剂中浸渍金属；(3)将步骤(2)得到的β沸石于350～800℃焙烧或将步骤(2)得到的β沸石干燥，然后于350～800℃焙烧，优选焙烧时间不低于0.5小时，例如为0.5～5小时；(4)用含有磷化合物和酸的水溶液接触步骤(3)所得β沸石，磷(以P2O5计)与β沸石的重量比0.01～0.1，酸的水溶液中酸的浓度以H+计为0.1～2.0mol/L；(5)将步骤(4)中与含有磷化合物和酸的水溶液接触接触后的β沸石在350～800℃、1～100％水蒸汽下焙烧至少0.5小时例如0.5～5小时，得到金属和磷复合改性β沸石。步骤(1)中将钠型β沸石用铵离子进行交换，使β沸石中的氧化钠含量不高于0.2重量％，然后进行焙烧或不进行焙烧。其中，如果进行焙烧，所述焙烧的焙烧温度为350～800℃，焙烧时间在0.5小时以上，例如为0.5～8小时或为0.5～5小时；所述焙烧优选为于350～800℃、1～100体积％水蒸汽气氛下至少0.5小时，例如为0.5～8小时，优选焙烧温度为450～650℃，焙烧时间为1～6小时。所述铵离子交换可以为：按照沸石(以干基计):铵盐:水＝1:(0.1～1):(5～15)的重量比将沸石、铵盐以及水混合，在室温～100℃下搅拌0.5～5小时，然后过滤、任选干燥，任选焙烧(本专利技术称为交换过程中的焙烧)，此过程可重复一次或多次，使沸石中Na2O含量不大于0.2重量％；所述交换过程重复进行时，在进行下一次交换过程之前将沸石焙烧或不焙烧，如果进行焙烧，所述的焙烧温度例如350～700℃，焙烧时间例如1～5小时，每次交换中沸石(以干基计):铵盐:水优选为1:(0.1～1):(5～15)的重量比。步骤(1)得到的沸石的水含量优选不超过5％重量，优选不超过3重量％。优选的，步骤(1)得到的沸石的干基含量不低于95重量％，优选不低于97重量％例如为97～99重量％。本专利技术提供的所述改性β沸石的制备方法，一种实施方式，步骤(1)中所述将钠型β沸石进行铵离子交换包括：按照钠型β沸石(干基计)：铵盐：水＝1：(0.1～1)：(5～15)的重量比将钠型β沸石、铵盐以及水混合，在室温～100℃下搅拌0.5～5小时，然后过滤，任选干燥，任选焙烧；上述过程可重复进行一次或多次，使沸石中Na2O含量不大于0.2重量％；重复进行所述交换过程时，所述的钠型β沸石为上一次交换得到的交换后的β沸石。本专利技术提供的改性β沸石的制备方法中，步骤(2)中所述将步骤(1)得到的β沸石在有机溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性β沸石，其无水化学组成为以氧化物质量计为：(0～0.2)Na2O·(0.5～15)ZrO2·(0～10)MxOy·(1～10)P2O5·(0.5～15)Al2O3·(60～98)SiO2，其中M选自Ti、Cr、Fe、Ga中的一种或多种，x表示M的原子数，y表示满足M氧化态所需的一个数。

【技术特征摘要】
1.一种改性β沸石，其无水化学组成为以氧化物质量计为：(0～0.2)Na2O·(0.5～15)ZrO2·(0～10)MxOy·(1～10)P2O5·(0.5～15)Al2O3·(60～98)SiO2，其中M选自Ti、Cr、Fe、Ga中的一种或多种，x表示M的原子数，y表示满足M氧化态所需的一个数。2.按照权利要求1所述的改性β沸石，其特征在于，所述的改性β沸石的无水化学组成为以氧化物质量计为：(0～0.2)Na2O·(1～10)ZrO2·(0～8)MxOy·(2～7)P2O5·(1～10)Al2O3·(70～95)SiO2。3.一种改性β沸石的制备方法，包括以下步骤：(1)将钠型β沸石进行铵离子交换，使沸石中的Na2O含量不大于0.2重％，任选焙烧；(2)将步骤(1)得到的β沸石在有机溶剂中浸渍金属，任选干燥；(3)将步骤(2)得到的β沸石焙烧或干燥后焙烧，所述焙烧的焙烧温度为350～800℃，焙烧时间为0.5小时以上；(4)用含有磷化合物和酸的水溶液接触步骤(3)所得β沸石，磷(以P2O5计)与步骤(3)所得β沸石(以干基计)的重量比为0.01～0.1，酸的水溶液浓度以H+计为0.1～2.0mol/L；(5)将步骤(4)得到的β沸石在350～800℃、1～100％水蒸汽下焙烧0.5小时以上，得到改性β沸石。4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述将步骤(1)得到的β沸石在有机溶剂中浸渍金属，包括以下浸渍过程：用改性金属的化合物和有机溶剂的溶液或混合物与所述步骤(1)得到的β沸石接触，搅拌或静置0.5～24小时，任选干燥和/或焙烧，其中所述改性金属的化合物为Zr化合物和/或者选自Ti化合物、Cr化合物、Fe化合物与Ga化合物中一种或多种的其它改性金属化合物；所述的浸渍过程进行一次或多次，且至少一次所述浸渍过程中所述改性金属的化合物中包括Zr化合物，每次浸渍时以干基计的步骤(1)得到的β沸石与有机溶剂的固液比为1：(0.5～5)重量比。5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为烷烃、芳香烃、醇、酮、醚、酯、卤代烷烃中的一种或者多种。...

【专利技术属性】
技术研发人员：于善青，田辉平，王振波，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11