本发明专利技术公开了一种ZSM-5沸石材料的改性处理方法。该方法包括：首先将碱溶液、有机溶剂和ZSM-5沸石按一定比例混合，用微波进行处理；然后进行酸处理，最后经分离、洗涤和干燥得到介孔-微孔ZSM-5沸石。本发明专利技术方法先在有机溶剂和碱液存在的环境中对ZSM-5沸石进行微波处理，可以促进介孔结构的产生，使得微孔结构更高效的转变为介孔，同时还对微孔结构起到稳定保护作用；之后的酸处理可以洗脱沸石晶体孔道中的无定形铝，达到疏通孔道和增加总比表面积的目的。本发明专利技术方法可以在ZSM-5沸石中保留更完整的微孔，提供更多介孔，同时还可以增加总的BET比表面积。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种沸石改性方法，属于分子筛合成改性领域，具体的说是一种ZSM-5沸石材料的后处理改性方法。
技术介绍
ZSM-5沸石因其规整的微孔结构，适宜的酸性，良好的热稳定性和水热稳定性在石油工业得以广泛使用。ZSM-5沸石具有两种互相交 叉的孔道体系，孔径分别为5. 1X5.5 nm和5. 3X5.6 nm，是典型的微孔结构。微孔ZSM-5沸石在涉及大分子的反应中，其狭窄的孔道(小于2nm)极易引起反应物料的传质扩散阻力过大，大分子反应物极难进入晶体孔道内部进行反应，这样就不能充分发挥沸石的催化效能；并且大分子产物从孔道内部扩散出来也较为困难，极易结焦引起催化剂失活。为了解决大分子物质在微孔ZSM-5沸石晶体狭窄孔道中的扩散问题，一般采取两种途径一是后处理改性扩大分子筛的孔直径；二是合成小晶粒分子筛，缩短反应物的扩散通路。但是目前小晶粒ZSM-5沸石的分离还非常困难，且在高温催化过程中又极易烧结聚集，因而限制了其在工业中的应用。对ZSM-5沸石的后处理改性是工业应用中非常成功有效的方法。在众多的后处理改性方法中，对沸石进行碱处理是一项比较新颖的沸石后处理改性方法，其处理效果非常突出，操作简便，工业应用前景非常广阔。((Appl Catal)) (2001，219:33-43)采用 O. 2mol/L 的 NaOH 溶液处理 ZSM-5 沸石300min，通过碱选择性脱除沸石骨架中的硅元素而在沸石晶体中形成了比较规整的介孔结构，改性后介孔比表面积从6. 6 m2/g增加到115. 4m2/g，微孔比表面积则从296. 4 m2/g降低到205m2/g。虽然微孔比表面积保留较多，但是介孔含量还比较低。专利CN101428817A将ZSM-5沸石用O. I 5mol/L的碱溶液于20 90°C处理10 48小时，得到一种直径为160 190nm的大空腔结构的ZSM-5沸石，其介孔比表面积最高可以达到217 m2/g左右，但是其微孔比表面积遭到严重破坏，仅有141. 3m2/g，这样会大大降低沸石的反应活性。专利CN1530322A将ZSM-5沸石用O. I O. 5mol/L的碱溶液于50 100°C处理I 7小时，最高可以获得250m2/g的介孔比表面积，是目前最高的，但是其微孔结构也是破坏严重。目前，已报道的关于ZSM-5沸石碱处理的文献和专利，主要目的是用碱破坏ZSM-5沸石的部分微孔结构来制造介孔，提高介孔比表面积，扩大ZSM-5沸石的孔径来改善物质在沸石晶体中的内扩散，从而达到提高催化性能的目的。然而现有技术还有两个明显的缺点一是介孔比表面积还比较低，最高的是CN1530322A，接近250 m2/g ;二是当得到较高介孔的时候，ZSM-5沸石的微孔晶体结构破坏比较严重，微孔表面积过低，这会严重降低沸石的催化活性。所以提供更高介孔比表面积，保持完整微孔结构的ZSM-5沸石材料还有待于开发。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种ZSM-5沸石改性方法，以制备一种具有更高介孔比表面积、并且保持完整微孔结构的ZSM-5沸石产品。本专利技术提供的ZSM-5沸石材料的改性处理方法包括以下步骤 (1)取ZSM-5沸石，按照一定比例加入碱溶液和低分子量有机溶剂； (2)将步骤(I)得到的混合物充分混合后，用微 波进行处理； (3)将步骤(2)所得混合物进行分离和洗涤； (4)将步骤(3)所得到的沸石与酸溶液按照一定配比混合，于室温下搅拌5 60min,然后在40 150°C下搅拌处理O. 5 7 h ； (5)步骤(4)得到的所得产物经过分离、洗涤、干燥即得到介孔-微孔复合孔道体系的ZSM-5沸石。根据本专利技术的ZSM-5沸石材料的改性处理方法，其中步骤(I)中所述的碱溶液可以是Na0H、K0H、Li0H水溶液中的一种或者几种的混合溶液。碱溶液的浓度为O. I 7 mol/L，优选O. 2 2 mo I/L ;加入碱溶液与微孔沸石的液固比为8 100 mL/g，优选10 80mL/g0步骤(I)中所述加入低分子量有机溶剂和微孔沸石的液固比为O. 5 10 mL/g，优选I 5 mL/g。所述的低分子量有机溶剂一般是指碳原子数为I 4的醇和酮，通常选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丙酮中的一种或几种。步骤(2)中所述微波的频率为2450 MHz，微波处理温度为50 120°C，优选60 110°C ;微波处理时间为5 40 min,优选10 30 min。步骤(3)中所述的分离和洗涤均为本领域技术人员熟知的常规操作。如分离可以采取过滤的方法，洗涤一般是指用去离子水洗涤。步骤(3)中通常包括多次分离和洗涤操作，一般为I 6次。步骤(4)中所述的酸溶液可以是硫酸、盐酸和硝酸溶液中的一种或者几种的混合溶液。酸溶液的浓度一般为O. I 3 mol/L，优选O. 2 2 mol/L。所述酸溶液和微孔沸石的液固比为20 100 mL/g，优选为30 80 mL/g。步骤(4)中所述的搅拌时间为5 60 min,优选20 40 min。所述酸处理的温度为40 150°C，优选50 120°C ;处理时间为0. 5 7 h，优选2 5h。按照本专利技术方法进行改性处理后的ZSM-5沸石具有如下特征该材料具有ZSM-5沸石的XRD特征谱图；在N2吸附-脱附所测得的孔径存在介孔的孔径集中，最可几孔径为3. 5nm，其介孔比表面积为200 320 m2/g，微孔比表面积为220 270m2/g。与现有技术相比较，本专利技术的ZSM-5沸石材料的改性处理方法具有以下突出效果 本专利技术提供的ZSM-5沸石改性方法，可以在ZSM-5微孔沸石晶体中形成介孔结构，其介孔比表面积最闻可以达到320 m2/g左右，比现有技术中披露的最大值闻出约70 m2/g;本专利技术的改性方法，能够在得到较高介孔比表面积的同时还可以保持完整的微孔结构，其微孔比表面积至少可以保留220m2/g，大大高于现有技术；而且在经过改性处理后，ZSM-5沸石的BET表面积还有大幅提升。在现有技术中，对ZSM-5沸石的碱处理，主要是依靠碱溶液破坏沸石的微孔结构而产生介孔，这样的后果必然带来微孔的大量损失，减少沸石的反应活性中心。而本专利技术提供的碱改性处理方法是在微波和低分子量有机溶剂存在的环境中进行的。微波辐照的热效应可以使物体加热均匀迅速，所以可以替代常规的传统加热为沸石的碱处理提供能量。微波除了具有热效应外，还存在一种不是由温度引起的非热效应。微波在作用于沸石后，加速了沸石骨架中硅铝元素的分子运动速度，提高了分子的平均能量，也是就是降低了反应活化能，所以氢氧根离子可以更轻易地与硅元素反应，选择性的将硅元素从沸石晶体中溶解下来，从而在沸石晶体内部形成介孔。相比传统加入方式，微波处理耗时更少其介孔结构更加规整。低分子量有机溶剂的加入，则可以促进介孔结构的产生，使得微孔结构更高效的转变为介孔，同时还对微孔结构起到稳定保护作用。碱处理之后的酸处理过程，可以洗脱沸石晶体内的无定形铝，从而达到疏通孔道和增加总比表面积的目的。因此本专利技术的介孔-微孔复合孔道体系的ZSM-5沸石可以保留更完整的微孔，提供更多的介孔，而且还可以增加总的BET比表面积。附图说明 图I为实施例I得到的本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种ZSM？5沸石材料的改性处理方法，包括以下步骤：（1）取ZSM？5沸石，按照一定比例加入碱溶液和低分子量有机溶剂；（2）将步骤（1）得到的混合物充分搅拌混合后，用微波进行处理；（3）将步骤（2）所得混合物进行分离和洗涤；（4）将步骤（3）所得到的沸石与酸溶液按照一定配比混合，于室温下搅拌5～60？min，然后在40～150℃下搅拌处理0.5～7？h；（5）步骤（4）得到的所得产物经过分离、洗涤、干燥即得到介孔？微孔复合孔道体系ZSM？5沸石。
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：范峰，凌凤香，王少军，杨春雁，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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