沸石催化剂改性方法技术

提供一种对沸石催化剂进行改性以增加在甲苯甲基化反应中沸石催化剂的对二甲苯选择性的方法。该方法包括：形成ＺＳＭ－５型沸石和磷化合物的水溶液的淤浆；从淤浆中除去水，提供一种未经蒸汽处理的、经磷处理的ＺＳＭ－５沸石催化剂，而无需通过有机磷蒸汽沉积在催化剂上沉积磷。所得未经蒸汽处理的、经磷处理的ＺＳＭ－５沸石催化剂具有０．２ｍｌ／ｇ或更低的孔体积，和在用于甲苯甲基化时提供按混合二甲苯计８０％以上的对二甲苯选择性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术一般地涉及芳香化合物烷基化和这类反应所使用的催化剂。
技术介绍
对二甲苯是一种有价值的取代芳香化合物，因为为生产形成聚酯纤维和树脂的主要成分对苯二甲酸而对其具有大量需求。它能够大规模生产自石脑油的加氢处理(催化重整)，石脑油或汽油的蒸汽裂化，以及甲苯歧化。采用甲醇进行甲苯烷基化也称为甲苯甲基化，已经在实验室研究中用于生产对二甲苯。已知甲苯甲基化发生在酸性催化剂上，特别是沸石或沸石类催化剂上。具体地说，已经将ZSM-5-型沸石、沸石β和硅铝磷酸盐(SAPO)催化剂用于该方法。一般说，自甲苯甲基化能形成邻(o)、间(m)和对(p)二甲苯的热力学平衡混合物，正如下述反应所示 在反应温度约500℃下，邻、间和对二甲苯的热力学平衡组成可以分别为约25、50和25mol％。但是，这种甲苯甲基化反应可以发生在广范围的温度下。对二甲苯能够通过吸附和异构化的循环过程从混合的二甲苯中分离出来。诸如Ca+和其它芳香产物等副产物能够通过二甲苯产物的二次烷基化来生产。如果催化剂具有择形性能，那么在甲苯甲基化反应中能够得到显著的较高量的对二甲苯。就改性沸石催化剂而论，择形性能能够通过改进沸石气孔孔径大小、沸石外表面钝化或者控制沸石酸性来得到。甲苯甲基化可以发生在改性ZSM-5或ZSM-5型沸石催化剂上，所得到的二甲苯产物包含的对二甲苯含量大大高于其热力有效浓度。已经应用磷酸和其它含磷化合物改进ZSM-5沸石催化剂提供择形性能。例如，美国专利6,504,072公开了采用磷来处理ZSM-5沸石催化剂，以便在强蒸汽处理之前控制扩散性和孔体积降低提供对位选择的催化剂。美国专利4,554,394叙述了采用汽相有机磷试剂处理ZSM-5沸石提供对位选择性能。不幸的是，对于大规模地成功地进行甲苯甲基化而言尚有许多技术障碍，因此需要进行改进。附图说明为了更完整地理解本专利技术，请参阅如下描述并结合附图，其中图1是H3PO4改性不同ZSM-5沸石催化剂的BET表面面积作为在改性中磷用量的函数的曲线图；图2是H3PO4改性的不同ZSM-5沸石催化剂的总孔体积作为在改性中磷用量的函数的曲线图；图3表示(a)SiO2/Al2O3摩尔比为280的NH4-ZSM-5的和(b)磷改性ZSM-5沸石催化剂两者的27Al MAS-NMR谱图。图4是(对于自在起始SiO2/Al2O3摩尔比为30的H3PO4改性ZSM-5沸石催化剂上进行的甲苯甲基化得到的产物液流而言，总二甲苯wt％总二甲苯选择性、对二甲苯选择性作为在改性中磷用量的函数的曲线图；图5是(对于自在起始SiO2/Al2O3摩尔比为280的H3PO4改性ZSM-5沸石催化剂上进行的甲苯甲基化得到的产物液流而言，总二甲苯wt％总二甲苯选择性、对二甲苯选择性作为在改性中磷用量的函数的曲线图。
技术实现思路
本文所用措词“ZSM-5-型”意指在结构上与ZSM-5沸石相同的那些沸石。另外，措词“ZSM-5”和“ZSM-5-型”在本文中可以互换应用彼此包含，并且不应该以任何限制的意义解释。ZSM-5沸石催化剂及其制备叙述在美国专利3,702,886中，在此引入该专利作为参考。本文所用的催化活性能够定义为，以在给定甲苯甲基化反应条件下得到的产物液流中总二甲苯的wt％计量的总二甲苯生产率。本文所用的总二甲苯选择性能够定义为％总二甲苯选择性＝(Xtx/Xtap)×100(2)其中，Xtx是产物液液中总二甲苯的wt％，Xtap是产物液流中总芳族产物的wt％。本文所用的对二甲苯选择性可以表示为％对二甲苯选择性＝(Xp/Xtx)×100 (3)其中，Xp是在产物液流中对二甲苯的wt％。通过采用含磷化合物改进ZSM-5沸石催化剂以提供所选择的孔体积，可以获得增加的对位选择性而不需要对催化剂进行以后的蒸汽处理或另外的处理。另外，在采用特定ZSM-5沸石催化剂进行甲苯甲基化期间可以得到增加催化剂活性和总二甲苯选择性，同时仍然提供高的对二甲苯选择性。起始ZSM-5沸石可以是NH4-或H-形式的沸石，其可以是粉末形式或任何其它形式。在本专利技术中，ZSM-5沸石催化剂可以包括在用含磷化合物改性前二氧化硅/氧化铝摩尔比大于25者。正如下文所讨论的，初始ZSM-5沸石催化剂的二氧化硅/氧化铝比，可以对随后处理的催化剂在甲苯甲基化中的催化剂活性和二甲苯选择性有影响。在某些例子中，起始ZSM-5的SiO2/Al2O3摩尔比可以为从250、280、300至1000或更多，从而得到较高的活性以及增加的对二甲苯选择性。磷化合物可以是含磷的酸，例如磷酸(H3PO4)和亚磷酸(H3PO3)。对于含磷的酸而言，所用的酸的浓度可以为50wt％以上。磷化合物也可以包括其它非酸含磷化合物，例如磷酸氢铵。所用的磷的量可以为处理过的催化剂提供的磷含量为0.04g P/g沸石或更多。在某些应用中，掺入催化剂的磷的量可以为0.09g P/g沸石或更多，在这些应用中适宜的是约0.09g P/g沸石至约0.15g P/g沸石。可以将磷掺入催化剂的方法包括制备沸石和磷化合物水溶液的淤浆。将淤浆加热可以用来促进沸石催化剂的处理以及液体蒸发。在大多数情况下，适宜的是将淤浆加热至70℃～约100℃。在该步骤中也可以搅动或搅拌淤浆从而保证处理得均匀。磷改性沸石催化剂使用时可以不进行粘结或者采用粘合剂粘结。适宜粘合剂的例子包括氧化铝、粘土和二氧化硅等材料。本领域众所周知制备粘合催化剂所使用的那些工艺。可以在400℃～570℃下，于含氧，典型地含空气，的环境中，煅烧粘合的或未粘合的催化剂。处理过的ZSM-5沸石催化剂应该提供约0.2ml/g或更低的总孔体积。更具体地说，总孔体积可以为约0.18ml/g～约0.07ml/g。ZSM-5沸石催化剂的BET表面积可以为300m2/g以下至约10m2/g。磷改性催化剂，在沸石骨架中，含有大量四面体/结构Al，在约50ppm处显示弱27Al-NMR峰，但是在沸石孔内部催化剂含有“碎片”或超骨架铝(EFAl)，其在-14ppm处显示强27Al-NMR峰。对于处理过的沸石催化剂来说，骨架铝与超骨架铝之比可以为约0.12～0.25。处理过的催化剂可以在甲苯甲基化中用作未经蒸气处理的催化剂。本文所用的“未经蒸汽处理”，就沸石催化剂来说，意指包括下述的沸石催化剂，该催化剂没有被处理或经受高温蒸流(即950℃)的处理以实现其在用于任何烷基化或甲基化反应之前的结构变化。改性催化剂可以在甲基化反应条件下与适宜甲苯和甲醇进料接触进行甲苯甲基化反应。也可以采用氢共进料。氢的用量可以为每摩尔甲苯/甲醇进料至少0.1mol。水或蒸汽也可以作为共进料与甲苯/甲醇进料一起引入反应器中。用于甲基化反应的水或蒸汽可以在甲基化反应起动期间，采用或不采用氢共进料，与烃进料一起引入反应器中；或者其可以在所述反应初始起动之后加入。在任一情况下，液态水可以在其与氢共进料(如果有的话)和烃进料混合之前加入和汽化。甲苯甲基化或其它芳族烷基化的反应器压力可以变化，但是一般为约10～约1000Psig。反应器温度可以为400～700℃。所述反应可以在各种一般用于进行芳族烷基化反应的各种反应器中进行。单个或者串联的和/或并联的多个反应器均适于进行甲苯甲基化。改性的催化剂用于从甲苯和甲醇进本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种对沸石催化剂进行改进以增加在甲苯甲基化反应中沸石催化剂的对二甲苯选择性的方法，该方法包括：形成ＺＳＭ－５－型沸石和磷化合物水溶液的淤浆；和从所得淤浆中除去水从而提供磷处理的ＺＳＭ－５沸石催化剂，而无需蒸汽处理或者通过有机 磷蒸汽沉积在催化剂上沉积磷，和其中所得未经蒸汽处理的、经磷处理的ＺＳＭ－５沸石催化剂具有０．２ｍｌ／ｇ或更小的孔体积，和当用于甲苯甲基化中在甲苯甲基化反应条件下提供按二甲苯产物计８０％以上的对二甲苯。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：AK戈霍斯，G朱特图，P哈维，N库卡尼，
申请(专利权)人：沙地基本工业公司，
类型：发明
国别省市：SA[沙特阿拉伯]