一种金属改性的α型碳化钼催化剂的制备方法，是以钼与另一种金属的复合氧化物为前躯体，将前驱体在20%?CH4/H2气氛下程序升温碳化得到；将制备的金属改性的α型碳化钼催化剂进行原位水煤气变换反应，其条件为常压，操作温窗为150℃～400℃，原料气组成为10.5%CO，21%H2O，Ar（Ar为平衡气），总流量120ml/min，质量空速为18000mlg-1?h-1。本发明专利技术的效果和益处是催化剂的制备方法得以简化，降低了生产成本；同时该催化剂用于水煤气变换反应具有低温高活性、操作温度宽、稳定性好的优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于新型催化剂制备及应用领域，涉及一种用于低温水煤气变换反应的金属改性a型碳化钥催化剂。
技术介绍
水煤气变换反应是工业上一个重要的反应，它可使合成氨原料气中的CO与H2O反应，转变成0)2和112。因此在合成氨、合成甲醇、制氢和城市煤气工业中有着广泛的应用。近年来，随着燃料电池技术的发展，水煤气变换反应又有了新的应用背景。它可以降低重整气中的CO，同时增加H2的含量，所以水煤气变换反应再次成为研究的热点。从热力学角度，水煤气变换(WGS)反应是一个放热反应，反应的平衡常数(Kp0 )受温度影响明显200 °C时，Kp0为228 ；400 °C时，Kp0为12。上述热力学数据说明，该反应在高温进行时受热力学平衡的限制明显，低温更有利于CO的转化和H2的生成。由于传统低温水煤气变换催化剂Cu0/Zn0/Al203的热烧结问题及转换频率不够高，无法满足大规模制氢和车载燃料处理器的需求，一些新型低温水煤气变换催化剂被开发出来。Panagiotopoulou等研究了多种氧化物担载Pt的低温变换催化剂，发现还原性载体(例如Ce02, TiO2)的转换频率要高于非还原性载体(例如Si02)。同样的规律也适用于Ru, Au, Rh和Pd负载的氧化物体系。上述贵金属基变换催化剂虽然呈现较好的低温反应活性，但是在典型入口气氛下，原料气中高含量的H2导致可还原性载体的不可逆过度还原，使催化剂快速失活。过渡金属碳化钥因其独特的电子结构和优良的催化性能被称为“类钼催化剂”，已经被应用于催化加氢、催化脱氢、催化加氢脱硫、二氧化碳重整甲烷等过程。将3型碳化钥应用于水煤气变换反应的文献已有报道，例如Thompson等通过传统程序升温反应方法制备得到P型碳化钥，发现P型碳化钥在WGS反应中表现出比传统Cu0/Zn0/Al203催化剂更好的催化活性，在300 0C活性要比Cu0/Zn0/Al203催化剂高25%。但是对反应后催化剂样品的表征结果表明，部分碳化钥在反应后被氧化为氧化钥。Nagai等制备了 P型双金属的NiMoCx和CoMoCy催化剂，研究发现催化剂虽有较好的初活性，但随反应时间的延长，活性下降较快。最近，Thompson等人发展了一种新的技术将金属(例如Ni、Pt、Co等)担载到未钝化的3碳化钥表面(将金属担载到新鲜的碳化钥的表面，而不是钝化后的碳化钥表面)，研究发现2 wt% Pt/Mo2C催化剂在WGS反应中的活性与商用Cu0/Zn0/Al203催化剂相当。4 wt% PVMo2C催化剂的活性是商用Cu0/Zn0/Al203催化剂的:T4倍，展现了过渡金属碳化钥在WGS反应中的良好应用前景。另一方面，具有面心立方结构(FCC)的a-MoCh相对于具有六方结构(HCP)的^ -Mo2C而言，具有更大的比表面积(P -Mo2C比表面积一般为1(T60 m2/g，a -MoC1^x比表面积可以高达200 m2/g)。一般说来，a-MoCh可采用先氮化再碳化的两段法制备，即首先将氧化钥前躯体在NH3气氛下以5 °C/min的升温速率由室温升至最终氮化温度700 °C，并保持2 h，然后迅速降至室温，切换至20% CH4/H2混合气，以5 °C/min的升温速率由室温升至最终碳化温度700 °C，并保持2 h，得到催化剂样品。到目前为止，尚未见将a-MoCh用 于水煤气变换反应的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种金属改性的a型碳化钥催化剂的制备方法，该方法通过添加除钥以外的另一种金属的改性作用，以复合氧化物为前驱体直接碳化获得a型碳化钥，而不必采用先氮化再碳化的两段法制备方法。本专利技术的目的还在于将上述金属改性的a型碳化钥催化剂用于低温水煤气变换反应，CO低温转化率显著提高，操作温度范围宽。本专利技术的目的通过以下技术方案实现 金属改性的a型碳化钥通过以下制备方法获得(I)复合氧化物前驱体的制备将第二种金属盐(Au或Cu)配成溶液，与钥酸铵溶液按一定比例混合，其中钥与金的摩尔比为62. 5，钥与铜的摩尔比为20 ;将上述混合液在80 1水浴中充分搅拌，直至溶液蒸发完全，得到固体沉淀物，该固体沉淀物经烘干、500 V焙烧4小时后得到复合氧化物前驱体。(2)碳化过程将上述前驱体压片，放入石英反应管，在20% CH4/H2气氛下，由室温升温至300 °C，升温速率为5 °C/min，再由300 1升温至碳化终温700 °C，升温速率为I°C/min，在碳化终温下，恒温2 h，在保护气下降至室温，获得金属改性的a型碳化钥。上述制备的金属改性的a型碳化钥应用在水煤气变换反应中的评价条件为常压，操作温度区间为150 0C 400 °C，原料气组成为10. 5% CO, 21% H2O,其余为惰性气体，总流量120 ml/min,质量空速为18000 ml g—1 h'碳化完成后在保护气下切换至反应气进行原位水煤气变换反应。本专利技术的效果和益处是(I) a型碳化钥可采用钥与另一种金属的复合氧化物为前驱体直接碳化方法获得，省掉传统制备方法中氮化过程，使制备过程简化，工艺简单；(2)Au改性a型碳化钥催化剂在起始温度(150 °C) CO转化率达到96%以上；Cu改性a型碳化钥催化剂起始温度(200 °C) CO转化率达到64%以上；(3) Au改性a型碳化钥催化剂稳定性好，在反应温度为150 °C、反应时间为24 h内，CO转化率保持在70%以上。附图说明图I 是 Au/ a -MoCh 和 Cu/ a -MoC1^x 催化剂的 XRD 谱图。附图中横坐标代表扫面角度(20°、0°)，纵坐标代表强度。附图中■标注的37. I °，42. 8。’ 62. 4。’ 74. 5。和78. 4。均归属为a -MoC1^x的晶相衍射峰；附图中 标注的39. 5°归属为P-Mo2C^A晶相衍射峰。图2是本专利技术制备的Au/ a -MoC1^x催化剂的水煤气变换反应的CO转化率随反应温度变化图。附图中反应温度区间为150 0C 400 °C，常压，原料气组成10. 5% CO，21% H2O,其余为AKAr为平衡气)，总流量120 ml/min，质量空速为18000 ml g—1 h—1。对于Au/a-MoCVx催化剂，在150 V 400 °C反应温度区间内，CO转化率由96%下降到88%。图3是本专利技术制备的Cu/ a -MoCh催化剂的水煤气变换反应的CO转化率随反应温度变化图。附图中反应温度区间为150 0C 400 °C，常压，原料气组成10. 5% CO/，21% H2O,其余为Ar (Ar为平衡气)，总流量120 ml/min，质量空速为18000 ml g—1 h—1。对于Cu/a -MoCh催化剂，在200 V 250 °C反应温度区间内，CO转化率由64%上升到74%，在250V 400 °C反应温度区间内，CO转化率由74%下降到50%。图4是本专利技术制备的Au/ a -MoC1^x催化剂的水煤气变换反应的CO转化率在150°〇时随反应时间变化图。附图中反应温度为150 °C，反应时间为24 h，常压，原料气组成10. 5% CO, 21%H2O,其余为Ar (Ar为平衡气)，总流量120 ml/min，质量空速为1本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种金属改性的a型碳化钥的制备方法，其特征在于前驱体为钥与另一种金属的复合氧化物；将前驱体在20% CH4/H2气氛下程序升温碳化由室温升至300 °C，升温速率为·5°C/min;再由300 °C升至碳化终温700 °C，升温速率为I °C/min;在碳化终温下，恒温·2h，得到所需样品。2.根据权利要求I所述的一种金属改性的a型碳化钥的制备方法，其特征在于除钥以夕卜，添加的另一种金属组分为金或铜，...
【专利技术属性】
技术研发人员：石川，马宇飞，朱爱民，李小松，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：
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