本发明专利技术涉及用于制备醋酸乙烯酯的高选择性壳浸渍催化剂。Pd-Au的壳式浸渍催化剂制备如下：通过用钯和金盐或酸的水溶液浸渍载体，然后用碱金属硅酸盐或氢氧化物固定剂将Pd和Au的水不溶性化合物沉淀到载体上，接着干燥其表面沉淀了Pd和Au化合物的载体直到所有的Pd和Au成分被还原为游离的金属态，然后用醋酸钾浸渍所述催化剂前体并且干燥。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
【专利说明】 本申请是申请号为20081021320L4(申请日为2003年7月29日）、专利技术名 称为"用于制备醋酸乙烯酯的高选择性壳浸渍催化剂"的申请的分案申请。该申请号 为200810213201. 4的申请是PCT专利申请PCT/US2003/023734(进入中国的申请号为 03823220. 0)，申请日为2003年7月29日专利技术名称为"用于制备醋酸乙烯酯的高选择性壳 浸渍催化剂"的专利技术专利申请的分案申请。 相关申请的交叉参考 本专利申请是同时待审的美国专利申请序列号10/174, 642 (2002年6月19日提 出申请，其为2000年4月7日提出申请的美国专利申请序列号09/612, 159(在2002年6 月16日授权，专利号6, 420, 308)的连续申请）的部分连续申请。
本专利技术涉及具有独特性能的壳式Pd-Au催化剂及其制备方法，所述催化剂可有效 催化烯烃（如乙烯）与链烷酸（如醋酸）以及氧气的气相反应，以高时空产率和比活度制 备链烷酸链烯酯（如醋酸乙烯酯），其中链烯烃转化成链烷酸链烯酯（如将乙烯转化醋酸乙 烯酯）具有高的选择性。
技术介绍
醋酸乙烯酯（VA)是高需求量的用于制备聚（醋酸乙烯酯）的日用化学品。这种重 要的聚合物及其衍生物可广泛用作粘合剂、油漆和其他涂料、薄膜和层压材料。现有技术已 报道了许多用于制备VA的技术。一种主要技术是乙烯和醋酸及氧气的催化气相反应。今 天，广泛用于这种反应的一类催化剂是如T. C. Bissot.的美国专利号4, 048, 096所述的表 面壳浸渍催化剂。 8丨88〇丨的美国专利号4,048,096公开了在150°0和120?8丨8反应压力下测定的比 活度至少为大约83克醋酸乙烯酯/克贵金属（Pd+Au)/小时的催化剂。所述催化剂由以下 物质构成：（1)具有大约3至大约7mm颗粒直径和大约0. 2至大约I. 5ml/g的孔体积的催 化剂载体颗粒，（2)分布在催化剂载体表层并且渗入载体中的深度小于大约0.5mm的钯和 金，钯含量为大约1. 5至大约5. 0克/升催化剂，金含量为大约0. 5至大约2. 25克/升催 化剂，和（3)大约5至大约60克/升催化剂的碱金属醋酸盐。钯是活性催化剂金属而金是 助催化剂。 Bissot的^ 096号专利中的制备催化剂方法包括：（1)用水溶性钯和金化合物的 水溶液浸渍催化剂载体，（2)通过使经浸渍的催化剂载体与能够跟水溶性钯和金化合物反 应的化合物（优选娃酸钠）的溶液接触，形成钮和金的水不溶性化合物，从而将钮和金的水 不溶性化合物沉淀到催化剂载体表面上，（3)用还原剂处理将钯和金的水不溶性化合物转 变成在载体表面的钯和金金属，（4)用水洗所述催化剂，（5)干燥所述催化剂，（6)用碱金属 醋酸盐促进剂（例如钾促进剂）浸渍所述催化剂，并且（7)干燥所述催化剂。 与现有的Pd-Au的载体上的催化剂相比，Bissot的^ 096号专利公开的改进包括 将催化剂吸附的钯和金分布在催化剂载体的表层，从载体表面深入的距离小于大约0. 5毫 米。用钯和金化合物的水溶液实施浸渍步骤并且溶液总体积为催化剂载体吸附能力的大约 95%至大约100%。在Bissot的专利中，通过用碱金属娃酸盐溶液浸渍湿的催化剂载体实 施沉淀步骤，碱金属硅酸盐的量使得在碱金属硅酸盐溶液与催化剂载体接触大约12至24 小时后，所述溶液的pH为大约6. 5至大约9. 5。在Bissot的所有实施例中，通过与肼溶液 反应将被沉淀的化合物还原成Pd和Au金属。 通过阅读Bissot的专利可明显地知道，在制备醋酸乙烯酯（VA)领域中主要关注 改进催化剂的时空产率（STY)以及比活度（SA)。从Bissot描述了这种壳型催化剂以后，其 他人一直试图改选催化剂的时空产率、比活度和/或其选择性。 在美国专利号 5, 179, 056、5, 189, 004 和 5, 342, 987 中，W.J. Barley 报道当 Bissot 型壳浸渍催化剂所含的基本为游离的钠时，则可改进其STY ;基本为游离的钠可通过例如 如下方式得到：按照^ 056号专利，由基本上游离的钠成分制备，或者如'004号专利一样 其钠成分通过用水或钾促进剂的水溶液洗除，或者如^ 987号专利那样在制备的中间阶段 用离子交换溶液洗涤催化剂。在所有上述专利中，例示的催化剂可用肼溶液还原。美国专 利号5, 693, 586报道由全部是钾盐化合物的反应物制备的Bissot型壳浸渍催化剂具有改 进的二氧化碳选择性。在这个专利中，所有催化剂的例子都在150°C下用乙烯还原。 Barley等在美国专利号5, 274, 181中报道如果制备的Bissot型壳浸渍催化剂具 有2. 5g/L(0.33重量％ )至6. lg/L(1.05重量％ )的Pd装载量，Au与Pd的重量比为0.6 至1. 25,那么所述催化剂可具有改进的STY。该专利的所有催化剂的例子都通过与肼溶液 的反应还原。 美国专利号5, 567, 839报道如果使用钡盐而不是硅酸钠将Pd和Au化合物沉淀到 催化剂壳上，则所述Bissot型壳浸渍催化剂可具有改进的STY。该专利的所有催化剂例子 都通过与肼溶液的反应还原。 钯-金催化剂在醋酸乙烯酯合成中的选择性也可受钯金属和金金属在多孔催化 剂载体基材的外和/或内表面上分布的程度和均匀性影响，所述选择性例如在乙烯、乙酸 和氧气相反应中的二氧化碳选择性和氧气转化率。 为了使钯和金金属在催化剂载体上均匀分布，可控制催化剂制备步骤和/或通过 使用具有各种规定孔尺寸的载体基材。在美国专利号5, 314, 858和美国专利号5, 332, 710 中公开了制备适于醋酸乙烯酯制备的高活性催化剂的特别有效的改进方法。这些参考专利 描述了通过控制沉淀步骤改进钯和金在载体上的分布的方法，其中水溶性贵金属可作为水 不溶性化合物固定在载体表面上。在美国专利号5, 314, 858中，固定贵金属到载体上由两 个独立的沉淀阶段进行，以避免使用大大过量的固定剂。美国专利号5, 332, 710描述了至 少在被浸渍的载体浸到反应溶液中开始沉淀期间可通过物理旋转被浸渍的催化剂载体固 定所述贵金属。旋转浸渍法可产生金属沉淀在载体上的催化剂，据说所述金属可更均匀分 布在载体表面的薄壳内。这些专利的催化剂例子都是在150°C下用乙烯还原的。 A. K. Khanmamedova 的美国专利号 6, 420, 308 (Khanmamedova' 308)表明各步骤的 顺序很重要。在Bissot' 096中，在还原后清洗催化剂而在Khanmamedova^ 308中，在还 原前清洗所述催化剂，后者可获得更高的时空产率和更高的醋酸乙烯酯选择性。 尽管已经进行了这些改进，但是研制具有可进一步改进制备醋酸乙烯酯的综合性 能的催化剂组合物仍是持续的需要。 专利技术概述 本专利技术涉及Pd-Au壳浸渍催化剂及其制备方法，所述催化剂可有效用于催化乙烯 与乙酸及氧气的气相反应，以高时空产率、比活度制备醋酸乙烯酯并且对将乙烯转化成醋 酸乙稀醋有高选择性。本专利技术使用了与Khanmamedova相同的步骤顺序，但是作出了某些改 进： 1)钯与金的重本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备催化剂的方法，其中所述催化剂包括用钯、金和链烷酸钾浸渍的载体颗粒，用于催化由烯烃、链烷酸以及含氧气体制备链烷酸链烯酯的反应，所述方法按顺序包括以下步骤：(a) 用钯和金的水溶性化合物的水溶液浸渍载体颗粒，以使所述浸渍溶液的体积为所述载体颗粒的总孔体积的70至95%；(b) 用碱金属硅酸盐或氢氧化物的粉末作为沉淀剂将钯和金的水不溶性化合物沉淀到所述载体颗粒上；(c) 用水洗所述沉淀载体直至倾出的所述洗涤水对硝酸银测试为负结果；(d) 干燥经清洗的沉淀载体；(e)在300至450℃的温度下用氮气作为还原剂经10分钟至一小时将载体颗粒上沉淀的钯和金的水不溶性化合物转变成钯和金；(f) 用所述链烷酸钾进一步浸渍所述载体颗粒至使其开始湿润；和(g) 干燥所述催化剂。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：AK卡恩马梅多娃，B李，RJ贝特斯，YK尹，
申请(专利权)人：沙地基本工业公司，
类型：发明
国别省市：沙特阿拉伯;SA
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