一种磁性镍基核壳结构纳米催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种磁性镍基核壳结构纳米催化剂及其制备方法。该催化剂的核壳结构及材质构成为Fe3O4@nSiO2@NiX-PVP@mSiO2；其中，Fe3O4位于核心，nSiO2位于Fe3O4外层，NiX-PVP位于nSiO2外层，mSiO2位于NiX-PVP外层；nSiO2为致密二氧化硅，mSiO2为介孔二氧化硅；X为掺杂的金属。本发明专利技术催化剂的制备方法，以Fe3O4微球为磁性内核，通过正硅酸乙酯在碱性条件下水解首先形成致密二氧化硅层，然后再加入活性组分和聚合物PVP，最后正硅酸乙酯在碱性条件下水解，除去表面活性剂后形成介孔结构的二氧化硅。致密二氧化硅层保护了Fe3O4微球不易被氧化和团聚。本发明专利技术所述的磁性镍基核壳结构纳米催化剂，其催化活性得到显著的提高，尤其是在水中循环套用时，其效果尤为突出。

【技术实现步骤摘要】
一种磁性镍基核壳结构纳米催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种磁性纳米材料及其制备方法，具体地说是一种磁性镍基核壳结构纳米催化剂及其制备方法。
技术介绍
核壳结构材料最初出现于二十世纪九十年代，随后为满足人类对材料功能的需求，越来越多的人开始关注材料的制备，核壳结构材料迅速发展。核壳结构纳米复合材料结合了纳米材料和核壳结构材料的优点，以其高表面积、独特的结构和优异的性能，在光学、医学、生物、环境、化工等领域得到了广泛的应用。其中，磁性核壳结构纳米材料因其还具有易于分离的特性，是近年来国内外研究的热点。例如，赵东元等人先在Fe3O4表面包覆一层致密的SiO2，再负载Au纳米粒子，最后包覆一层介孔SiO2制备了磁性纳米催化剂，在4-硝基苯酚的催化还原反应中具有良好的催化性能（YonghuiDeng,YueCai,ZhenkunSun,JiaLiu,ChongLiu,JingWei,WeiLi,ChangLiu,YaoWang,andDongyuanZhao*.MultifunctionalMesoporousCompositeMicrosphereswithWell-DesignedNanostructure:AHighlyIntegratedCatalystSystem,J.Am.Chem.Soc.2010,132,8466-8473.）。纳米催化剂由于粒子尺寸小、比表面积大及独特的化学活性等优点被广泛应用于催化加氢中。目前相关研究主要集中在Au、Ru、Pt等贵金属纳米催化剂，并取得了很好的研究结果，但是贵金属价格昂贵，限制了其应用范围。而过渡金属催化剂，特别是镍金属纳米催化剂，因具有价格便宜和催化活性较高等优点，引起了广大学者的兴趣。例如吴强等人通过简单的模板法制备具有高表面积纳米结构多孔型镍催化剂，其在以异丙醇为溶剂苯乙酮加氢为1-苯乙醇的反应中表现出了优良的加氢性能，苯乙酮的转化率高达99%，1-苯乙醇的选择性为98%。（JingfangXiong,HuShen,JunxianMao,XingtaiQin,PeiXiao,XizhangWang,QiangWu*andZhengHu,PoroushierarchicalnickelnanostructuresandtheirapplicationasamagneticallyseparablecatalystJ.Mater.Chem.,2012,22,11927.）。现有的纳米催化剂虽然具有较好的活性，但其仍有待进一步提高。特别需要说明的还有，现有的纳米催化剂在套用过程中，其活性差强人意，由此严重制约了该类催化剂的反复应用。
技术实现思路
本专利技术的目的就是提供一种活性高、选择性好、重复使用效率高、可磁性分离的磁性镍基核壳结构纳米催化剂。本专利技术还提供了一种环境友好、操作便捷的制备上述催化剂的方法。本专利技术的目的是这样实现的：本专利技术所提供的磁性镍基核壳结构纳米催化剂，其核壳结构及材质构成为Fe3O4@nSiO2@NiX-PVP@mSiO2；其中，Fe3O4位于核心，nSiO2位于Fe3O4外层，NiX-PVP位于nSiO2外层，mSiO2位于NiX-PVP外层；nSiO2为致密二氧化硅，mSiO2为介孔二氧化硅；X为掺杂的金属。所述掺杂的金属为Cu、Ag、La或Pd。本专利技术所提供的磁性镍基核壳结构纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：a、将100~200nm的Fe3O4微球加入稀盐酸中，经超声波震荡处理5~15min；用乙醇洗涤，然后加入由氨水、乙醇、水按照1~2：64~90：16~25的体积比配制成的混合液，于超声波处理器中混匀，再逐滴加入0.5~2mL的正硅酸乙酯，搅拌5~10h；磁性分离，得到Fe3O4@nSiO2纳米粒子；b、将Fe3O4@nSiO2纳米粒子置于金属盐和PVP溶液中，充分浸渍，然后低温干燥；c、将b步骤所得干燥物置于硼氢化物溶液中，还原金属盐溶液，最终生成Fe3O4@nSiO2@NiX-PVP纳米粒子；其中X为掺杂的金属；d、向Fe3O4@nSiO2@NiX-PVP纳米粒子中加入由十六烷基三甲基溴化铵、氨水、乙醇、水按照0.32~0.38g：2.5~3.0mL：40~50mL：160~200mL的比例配制成的混合液，置于超声波处理器中混匀，逐滴加入0.5~2mL的正硅酸乙酯，搅拌5~10h；磁性分离，得到Fe3O4@nSiO2@NiX-PVP@CTAB-SiO2纳米粒子；乙醇洗涤3~6次；所得纳米粒子用硝酸铵的乙醇溶液溶解，搅拌6~9h，清除十六烷基三甲基溴化铵；最后用无水乙醇洗涤、磁性分离、干燥，得到Fe3O4@nSiO2@NiX-PVP@mSiO2。上述b步骤中所述金属盐包括NiCl2·6H2O，还包括La(NO3)3·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、AgNO3和PdCl2中的任意一种、两种或两种以上的组合。上述c步骤中所述硼氢化物为硼氢化钾和硼氢化钠中的一种或两种。上述c步骤中所述掺杂的金属为La、Cu、Ag和Pd金属中任意一种、两种或两种以上的组合。本专利技术中所述Fe3O4@nSiO2@NiX-PVP@mSiO2催化剂，其结构特点表现在：以纳米Fe3O4微球为磁性内核，磁性内核外依次包裹致密二氧化硅（nSiO2）、NiX（例如NiPd）活性组分和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、介孔二氧化硅（mSiO2），其中，NiX活性组分均匀的分散在致密二氧化硅上。本专利技术方法中所述的磁性分离是用磁铁接触反应器壁，在磁场作用下，磁性纳米粒子附着在器壁表面，倒去清液从而实现磁性纳米粒子和溶液的分离。分离的催化剂可以多次循环使用。本专利技术中所述Fe3O4@nSiO2@NiX-PVP@mSiO2催化剂的制备方法，以纳米Fe3O4微球为磁性内核，通过正硅酸乙酯在碱性条件下水解首先形成致密二氧化硅层，然后再加入活性组分和聚合物PVP，最后正硅酸乙酯在碱性条件下水解，除去表面活性剂后形成介孔结构的二氧化硅。其中的致密二氧化硅层保护了纳米Fe3O4微球不易被氧化和团聚，使得其在较苛刻的反应条件下也依然能够磁性分离且反应液不易被四氧化三铁污染；聚合物PVP、介孔二氧化硅壳的添加，使整个核壳结构产生了良好的协同作用，由此大大提高了其催化活性，尤其是在水中循环套用时，其效果尤为突出。本专利技术方法所制备的Fe3O4@nSiO2@NiX-PVP@mSiO2催化剂，在外加磁场作用下，催化剂与反应液能够很容易得到分离，方法简单迅速，并可重复使用；所制备的催化剂在二苯酮、肉桂酸、苯甲酸、苯甲酸乙酯、苯腈等不饱和化合物的选择性加氢反应中具有很好的活性和选择性；其制造成本低，生产环境友好，因而该方法制备的新型磁性镍基核壳结构材料在催化领域具有重要的应用前景。用本专利技术方法制备的Fe3O4@nSiO2@NiX-PVP@mSiO2催化剂，不仅可用于多种不饱和化合物选择性加氢的反应，而且可用多种溶剂做反应介质。如本专利技术方法制备的催化剂在选择性加氢反应中，催化的反应底物可选择二苯酮、肉桂酸、苯甲酸、苯甲酸乙酯、苯腈等不饱和化合物，所用的溶剂可选择水、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙酸乙酯、1,4-二氧六环等中的任意一种或多种的混合物。试验也表明，本专利技术所述Fe3O4@nSiO2@NiX本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磁性镍基核壳结构纳米催化剂，其特征是，其核壳结构及材质构成为Fe3O4@nSiO2@NiX‑PVP@mSiO2；其中，Fe3O4位于核心，nSiO2位于Fe3O4外层，NiX‑PVP位于nSiO2外层，mSiO2位于NiX‑PVP外层；nSiO2为致密二氧化硅，mSiO2为介孔二氧化硅；X为掺杂的金属。

【技术特征摘要】
1.一种磁性镍基核壳结构纳米催化剂，其特征是，其核壳结构及材质构成为Fe3O4@nSiO2@NiX-PVP@mSiO2；其中，Fe3O4位于核心，nSiO2位于Fe3O4外层，NiX-PVP位于nSiO2外层，mSiO2位于NiX-PVP外层；nSiO2为致密二氧化硅，mSiO2为介孔二氧化硅；X为掺杂的金属，所述掺杂的金属为Cu、Ag、La或Pd。2.一种磁性镍基核壳结构纳米催化剂的制备方法，其特征是，包括如下步骤：a、将100~200nm的Fe3O4微球加入稀盐酸中，经超声波震荡处理5~15min；用乙醇洗涤，然后加入由氨水、乙醇、水按照1~2：64~90：16~25的体积比配制成的混合液，于超声波处理器中混匀，再逐滴加入0.5~2mL的正硅酸乙酯，搅拌5~10h；磁性分离，得到Fe3O4@nSiO2纳米粒子；b、将Fe3O4@nSiO2纳米粒子置于金属盐和PVP溶液中，充分浸渍，然后低温干燥；c、将b步骤所得干燥物置于硼氢化物溶液中，还原金属盐溶液，最终生成Fe3O4@nSiO2@NiX-PVP纳米粒子；其中X为掺杂的金属，...

【专利技术属性】
技术研发人员：白国义，冯文慧，牛立博，
申请(专利权)人：河北大学，
类型：发明
国别省市：河北;13