甲苯甲基化方法技术

一种在含磷处理的ＺＳＭ－５－型催化剂的反应器中制备二甲苯的方法。所述方法包括最初通过将催化剂与甲苯／甲醇进料以及在一定条件下引入到反应器中的作为共同进料的氢气相接触，启动甲苯甲基化反应。通过利用启动条件，可以达到对二甲苯的高选择性同时能够在相当长的时间内保持稳定的催化活性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术一般地涉及芳香族化合物的烷基化。
技术介绍
由于对于将对二甲苯氧化成对苯二酸——一种形成聚酯纤维和树脂的主要的组分——有着很大的需求，因此对二甲苯是一种重要的取代芳香族化合物。对二甲苯能够通过石脑油氢化处理(催化重整)、石脑油或汽油蒸汽裂解和甲苯歧化来商业化生产。作为一种已知的，使用甲醇烷基化甲苯，已在实验室研究中被用来生产对二甲苯产品。已知甲苯甲基化在酸性催化剂，特别是沸石或沸石型催化剂上进行。特别地，已将ZSM-5-型沸石、沸石β和硅铝磷酸盐(SAPO)催化剂用于该过程。通常，可以通过甲苯甲基化形成邻(o)-、间(m)-、和对(p)-二甲苯的热动力学平衡混合物，如下面的反应所示。 在大约500℃的反应温度下，邻-、间-、和对-二甲苯的热动力学平衡组成分别约为25、50和25摩尔％。然而，这种甲苯甲基化能在一个较大的温度范围发生。通过二甲苯产品的二次烷基化可能产生如C9+和其它的芳香族产品的副产物。可以通过循环吸收和异构化从混合二甲苯中分离对二甲苯。由于在平衡混合物中异构化的浓度较低，这种循环不得不重复好几次。在将其氧化为对苯二酸的过程中需要高纯度等级的(99+％)对-二甲苯。然而，获得这种高纯度等级的对-二甲苯的生产成本非常高。可以运用一种不同的方法即结晶技术并且可以以较低廉的成本从粗二甲苯产品中获得约80％或更高浓度的对-二甲苯。这样可以得到比平衡浓度更高的对二甲苯。如果催化剂具有择形特性，则能在甲苯甲基化中获得明显更高量的对-二甲苯。可以通过在改性沸石催化剂中缩小沸石孔开口尺寸、沸石外表面的失活或控制沸石的酸度来获得择形特性。在改性的ZSM-5或ZSM-5-型沸石催化剂作用下进行甲苯甲基化得到的二甲苯产物中对-二甲苯的含量显著高于热动力学浓度。Kaeding等人在“Selective Alkylation of Toluene with Methanol to Producepara-Xylene”，Journal of Catalysis，Vol.67，pp.159-174(1981)中描述了通过掺入5％磷制备ZSM-5催化剂的方法，其中该催化剂用二苯基次膦酸的甲苯溶液浸渍。这样改性得到的ZSM-5催化剂显示在二甲苯产物中具有84-90％对位异构体的甲苯甲基化反应活性。在另一个方法中，通过从水性磷酸组分掺入了8.51％磷来改性催化剂。该催化剂显示了生成对-二甲苯的选择性高达97％，然而，由于焦炭沉积，该催化剂在数小时内显示其活性降低。附图说明. 为了更完全地理解本专利技术及其优点，现通过如下结合附图的说明作为参考，其中图1是实施例1-6中关于对-二甲苯选择性与时间的曲线2是实施例1-6中关于甲苯转化率与时间的曲线图
技术实现思路
在甲苯甲基化反应中，用含磷化合物改性的ZSM-5-型沸石催化剂已经显示出比使用未改性催化剂具有明显更高于热动力学平衡值的对-二甲苯的量。这种改性已经显示出大于80％的对-二甲苯的选择性。尽管经过这种磷处理的ZSM-5催化剂具有非常高的对-二甲苯选择性，但是它们容易以非常快的速度失活，例如，在一天之内该催化剂可能失去其最初活性的50％以上。这可能是由于催化剂上的焦炭沉积导致的。这里所使用的表达式“ZSM-5-型”是指那些与ZSM-5沸石有着相同结构的沸石。另外，表达式“ZSM-5”和“ZSM-5-型”之间彼此也可以互换并且不应视为对其意义的限制。如同在这里所使用的，催化活性可以被表示为相对于甲苯进料的摩尔数，已转化甲苯的的摩尔百分数，并且可以如下定义来表示甲苯转化率(mol/％)＝(Ti-To/Ti)×100 (2)这里，Ti是甲苯进料的摩尔数，To是未反应甲苯的摩尔数。如同在这里使用的，总的二甲苯的选择性可以表示为总的二甲苯的选择性(mol％)＝(Xtx/Ti-To)×100 (3)这里，Xtx是产品里总的二甲苯(o-，m-，或p-)的摩尔数。如同这里使用的，对-二甲苯的选择性可以如下式表示对二甲苯的选择性(mol％)＝(Xp/Xtx)×100(4)这里，Xp是对-二甲苯的摩尔数。已经发现在甲苯甲基化中独特的启动条件能提供磷处理的ZSM-5-型沸石催化剂稳定的活性，同时仍然保持其对于对-二甲苯的高选择性。如同这里使用的，“稳定活性”可以定义为在恒定温度的情况下平均每天转化率的损失小于0.20mol％、对-二甲苯的选择性的减少小于5％。特别是，其稳定活性能在甲基化反应开始25、50、100、500、700或1000小时或更长时间下得到仍保持同时保持甚至增加其对对-二甲苯的选择性。一般地对-二甲苯的选择性约是总二甲苯摩尔数的80％、85％、90％或更高，约总二甲苯摩尔数的95％或更高也是容易获得的。美国专利US3,702,886已经描述了ZSM-5沸石催化剂以及它们的制备方法，在这里引入文中作为参考。本专利技术中，ZSM-5沸石催化剂可以包括在改性前具有25到300的硅/铝摩尔比的这些，更优选的是具有约30到约280的硅/铝摩尔比的这些。可以通过含磷化合物例如磷酸(H3PO4)和磷酸氢胺((NH4)2HPO4)处理来对ZSM-5进行改性，这种改性的催化剂对甲苯甲基化反应具有择形特性，从而能够获得高浓度的对-二甲苯。这种改性的催化剂可以包含磷的量在约0.01到约0.15g P/g沸石之间，尤其是在约0.02到约0.13g P/g沸石之间。可以在约500到570℃下煅烧这种磷改性的沸石。该催化剂的BET表面积为170-200m2/g，孔体积在0.10-0.18ml/g的范围内。如使用氨程序温度脱附(NH3-TPD)技术表征，该催化剂可能具有显示为宽峰(s)且250℃和350℃之间具有最大峰的弱的酸性。新的启动过程包括特殊的条件或这些条件的组合。这包括向含有磷处理的ZSM-5催化剂的反应器中加入甲苯/甲醇进料，以提供1hr-1到50hr-1，特别是1-35hr-1的初始液体时空速度(LHSV)。甲苯和甲醇作为单独的混合进料流可以在引入反应器之前将其预先混合。所述液体进料也可以包含少量的水，C9+芳香族化合物以及其它化合物。在此处所给出的液体时空速度是基于不含有任何其它组分的甲苯/甲醇进料。所述的甲苯/甲醇进料摩尔比在0.5-10.0范围之间，更特别的是在1.0-5.0之间。另外，以小于8，更特别的是以约0.1到约8的氢气/碳氢化合物(H2/HC)摩尔比提供作为初始的共同进料的氢气。除非另外说明，这里所指的H2/HC比都是摩尔比。最终所提供的启动反应器温度约为500-700℃。通常在连续流动型反应器中进行反应。反应适合在单个或多个串联和/或平行反应器中进行。在反应起始的时候，可以逐渐增加反应器温度。最初将进料导入反应器时，反应器的温度可以为约200℃或更高，然后将此反应温度升高到最终所要的温度。可以将此温度逐渐以约1℃/min到约10℃/min的速度升高到约500-700℃的最终反应器启动温度。维持这种启动条件0.5-约20小时，优选约45分钟-5小时，更特别优选1-3小时。此后，将反应条件调整到具有稳定的甲苯转化率和总的二甲苯以及对-二甲苯的选择性的“运转条件”，这种调整包括将LHSV减少到约10hr-1或更少，更优选的是约5hr-1或更少，仍然更优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备二甲苯产品的方法，包括：提供一种含磷处理的ＺＳＭ－５－型沸石催化剂的反应器；通过将催化剂与甲苯／甲醇进料以及在启动条件下引入到反应器中的作为共同进料的氢气相接触启动甲苯甲基化反应，其中将甲苯／甲醇进料以约为２ｈｒ↑［ －１］或更高的液体时空速度（ＬＨＳＶ）导入反应器，将作为共同进料的氢气以氢气／烃（Ｈ↓［２］／ＨＣ）摩尔比小于８导入，并且其中温度为大约５００℃到大约７００℃；在启动条件下操作所述反应器约０．５－２０小时；然后在运行条件下操 作所述反应器，其中ＬＨＳＶ为１０ｈｒ↑［－１］或更小，Ｈ↓［２］／ＨＣ摩尔比至少为１．０，温度约在５００℃到７００℃之间。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：AK高希，P哈维，
申请(专利权)人：沙地基本工业公司，
类型：发明
国别省市：SA[沙特阿拉伯]