一种BTX芳烃甲基化合成偏三甲苯的方法技术

一种ＢＴＸ芳烃甲基化合成偏三甲苯的方法，该方法以ＢＴＸ芳烃（由苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和混合二甲苯中任选一种或几种组成）及甲基化剂（选自甲醇、二甲醚和一氯甲烷中的一种或几种）为原料，通过酸催化剂催化的甲基化反应得到偏三甲苯。酸催化剂选自卤化物、液体酸、络合酸、杂多酸、固体超强酸、酸性离子交换树酯、酸性氧化物、氢型沸石分子筛或负载型酸催化剂中的一种。甲基化反应压力０．０１～１０．０ＭＰａ、温度３０～７００℃、原料液体质量空速０．１～１０．０ｈ↑［－１］、芳烃与甲基化剂摩尔比１∶１０～１０∶１。甲基化反应可以采用固定床连续反应，也可采用釜式连续反应。本方法原料来源丰富、成本低廉、反应条件温和，原料单程转化率及偏三甲苯收率较高。

Method for synthesizing partial three toluene by BTX arene methylation

A method of synthesis of methylated BTX arene three toluene, this method takes BTX aromatics (benzene, toluene, the xylene and xylene mixture either one or several components) and methylating agent (one or more selected from the group consisting of methanol, dimethyl ether and methyl chloride in two) as raw materials. Get through three toluene methylation reaction catalyzed by acid. The acid catalyst is selected from halide, liquid acid, complex acid, heteropoly acid, solid superacid, acid ion exchange tree ester, acid oxide, hydrogen type zeolite molecular sieve or one of supported acid catalyst. The methylation reaction pressure 0.01 ~ 10.0MPa, the temperature of 30 to 700 DEG C, the raw liquid mass space velocity 0.1 ~ 10.0h = - 1,, arene and methylating agent molar ratio of 1: 10 to 10: 1. The methylation reaction can be carried out by fixed bed continuous reaction or by kettle continuous reaction. The method has the advantages of abundant raw material, low cost, mild reaction condition, single material conversion rate and partial yield of three toluene.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及化学工业领域中的有机合成专业，具体地说，涉及一种以BTX芳烃为原料通过甲基化反应合成偏三甲苯的方法，更具体地说，是以苯、甲苯或二甲苯为原料，以甲醇、二甲醚或一氯甲垸为甲基化剂，通过装填有酸催化剂的固定床反应器或釜式反应器合成得到偏三甲苯。
技术介绍
偏三甲苯是无色液体，不溶于水，溶于乙醇、乙醚和苯，沸点为169.35°C。偏三甲苯在精细化工中的应用较为广泛，是高档油漆及蒽醌法生产双氧水的理想溶剂，是生产偏苯三酸酐、3， 4-二甲基苯甲醛、均三甲苯以及均四甲苯(用于生产均苯四甲酸二酐和聚酰亚胺树脂等)等产品的重要原料。偏三甲苯是C9芳烃的重要组成成分，主要来源于铂重整重芳烃、二甲苯异构化副产物、催化裂解的重芳烃以及乙烯裂解重芳烃(见表1)。其中重整重芳烃是偏三甲苯的主要来源，可以分离出高纯度的偏三甲苯。近年来，偏三甲苯下游产品偏苯三酸酐的需求量大幅增加，相应地带动了偏三甲苯需求量的增加。在此形势下，单纯靠分离手段得到的偏三甲苯已经无法满足工业需求，因此采用化学合成法以廉价原料合成偏三甲苯就显得格外重要。表l各种原料中偏三甲苯的含量来源重整重芳烃二甲苯异构 副产物催化裂解 重芳烃乙烯裂解 重芳烃质量含量(％)40.1038.3020.8011.26美国专利US 489卯04采用HY沸石为母体，通过Ni、 Cr改性，制成Ni-Y和Cr-Y沸石催化剂，然后以d《4烷烃为原料，通过在反应物中添加水或甲醇来进行芳构化反应合成三甲苯。当原料为丁烷时，反应产物中三甲苯的收率为37%，选择性为95%，但未说明三甲苯中各种异构体的比例；特别是该路线需两段反应器，第一段反应器的反应温度高达620。C，反应后的物料需冷却至20(TC，再通过装有Y沸石催化剂的第二段反应器，整个过程繁琐、工艺复杂、能耗高。用垸基取代有机化合物分子中的氢的反应称为烷基化反应，烷基化反应是制备精细化工中间原料和优质燃料的重要反应，在合成偏三甲苯时尤为突出。日本专利JP57048925(A)采用HY分子筛为母体，通过以Ca、 Co对其改性，制成了Ca-Y和Co-Y分子筛催化剂。在以对二甲苯为原料通过垸基化反应合成偏三甲苯的过程中，当反应温度为325°C、空速为0.9 h—1、对二甲苯与甲醇摩尔比为2:1时，该催化剂上偏三甲苯的选择性为99%、三甲苯的收率为22%。该路线中偏三甲苯收率偏低，尤其是目前市场上对二甲苯的价格远高于偏三甲苯的价格，故以对二甲苯为反应原料、通过烷基化反应来合成偏三甲苯不具有工业应用前景。因此，以廉价工业原料通过烷基化方法高效地获得偏三甲苯非常的现实意义
技术实现思路
本专利技术旨在采用甲基化方法，以工业上常见的苯、甲苯或混合二甲苯为原料，高选择性、高收率地合成偏三甲苯，为偏三甲苯的来源提供了一条新途径，该方法工业化后可解决偏三甲苯市场供应不足的问题。也就是说，本专利技术目的之一在于提供一种BTX芳烃甲基化合成偏三甲苯的方法；本专利技术的另一目的在于提供多种用于BTX芳烃甲基化法合成偏三甲苯的催化剂。具体的说，本专利技术是以BTX芳烃及甲基化剂为原料，在酸催化剂作用下经甲基化反应合成偏三甲苯。其中，所述BTX芳烃为苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和混合二甲苯中任选一种或几种，优选苯、甲苯和二甲苯；所述的甲基化剂为甲醇、二甲醚和一氯甲烷中任选一种或几种，优选甲醇；甲基化反应方式采用固定床反应或釜式反应，优选采用固定床连续反应或釜式连续反应；反应产物中非偏三甲苯的(:6~09芳烃物料全部循环回反应器，在同一催化剂上进一步甲基化或异构化重新生成偏三甲苯。上述BTX芳烃甲基化所用酸催化剂选自下列各种类型催化剂之(1) 卤化物类催化剂，选自三氯化铝、三氯化铁、三氯化铬、二氯化锌、四氯化钛、三溴化铝、三溴化铁、三溴化硼和三氟化硼中的一种或几种；优选三氯化铝；(2) 液体酸类催化剂，选自盐酸、硫酸、磷酸、氢氟酸、氢溴酸、氟磺酸、甲磺酸和对甲苯磺酸中的一种或几种；优选氢氟酸、氢溴酸或氟磺酸；(3) 络合酸类催化剂，选自三氯化铝-盐酸、三溴化铝-氢溴酸、三溴化硼-氢溴酸和三氟化硼-氢氟酸中的一种或几种；优选三氯化铝-盐酸或三氟化硼-氢氟酸；(4) 氢型沸石分子筛类催化剂，选自HZSM-5、 HZSM-8、HZSM-ll、 HZSM-12、 HZSM画22、 HZSM-23、 HZSM-35、 HZSM~48、HMCM-22、 HMCM-36、 HMCM-49、 HMCM謹56、 SAPO画ll 、 SAPO-31 、SAPO-34、 HMOR、 HP 、 HL、 HY和USY中的一种或几种；优选HZSM-5、 HZSM-ll、 HZSM-22、 HZSM-23、 HMCM-22、 HMCM-49、HMCM-56、 SAPO-34、 HMOR和HP中的一种或几种，特别优选HZSM画5、 HZSM-22、 HMCM-22、 HMCM國49、服CM-56或HP;(5) 杂多酸类催化剂，选自磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸和它们的盐类中的一种或几种；优选磷钨酸、磷钼酸或硅钼酸；(6) 酸性氧化物类催化剂，选自Y-Ab03、 Al203-Si02、硼酸和固体磷酸中的一种或几种；优选7-^203、 Al203-Si02或固体磷酸，特别优选Al203-Si02;(7) 固体超强酸类催化剂，选自Ti02/S042—、 Zr02/S042—、Fe203/S042—、 W03/Zr02和MoCVZrOz中的 一 种或几种；优选Zr02/S042\ W03/Zr02或MoCVZr02，特别优选Zr02/S042、(8) 酸性离子交换树脂类催化剂，选自大孔型或凝胶型聚苯乙烯离子交换树脂和全氟磺酸树酯中的一种或两种；优选凝胶型聚苯乙烯离子交换树脂或由上海华树化工科技有限公司出品的全氟磺酸树酯Nafion-H树脂，特别优选Nafion-H树脂；(9)负载型酸催化剂类，载体选自活性炭、二氧化硅、三氧化铝、二氧化钛、二氧化锆和二氧化硅-三氧化铝中的一种或几种或者上述氢型沸石；负载上述卤化物类催化剂、液体酸类催化剂、络合酸类催化剂、杂多酸类催化剂、酸性氧化物类催化剂或固体超强酸类催化剂中的一种，或采用镁、硼或/和磷改性的上述沸石类催化剂；优选以活性炭、二氧化硅、三氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-三氧化铝或以上述氢型沸石分子筛为载体负载三氯化铝、磷酸、氢氟酸、三氯化铝-盐酸、三氟化硼-氢氟酸、磷钩酸或硅钼酸，或用镁、硼或/和磷改性的上述沸石催化剂，特别优选三氯化铝/氧化铝，或用镁、硼或/和磷改性的HZSM-5、 HMCM-22、 HMCM-49或HMCM-56。上述催化剂用于BTX芳烃甲基化合成偏三甲苯的固定床连续反应条件为压力0.01-10.0 MPa、温度150~700°C、原料液体质量总空速0.1~10.0 h—1、芳烃与烷基化剂的摩尔比为kl(M0:l，优选反应条件为压力0.1-4.0 MPa、温度300 45(TC、原料液体质量总空速0.5~5.0 h"、芳烃与垸基化剂的摩尔比为1:3 3:1;上述催化剂用于BTX芳烃甲基化合成偏三甲苯的釜式连续反应条件为压力0.01-10.0 MPa、温度30 20(TC、原料液体质量总空速0.1~10.0 h"、芳烃与烷基化剂的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种ＢＴＸ芳烃甲基化合成偏三甲苯的方法，其特征在于该方法以ＢＴＸ芳烃及甲基化剂为原料，在酸催化剂作用下经甲基化反应合成偏三甲苯，所述的ＢＴＸ芳烃为苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和混合二甲苯中任选一种或几种；所述的甲基化剂为甲醇、二甲醚和一氯甲烷中任选一种或几种；甲基化反应方式采用固定床反应或釜式反应；反应产物中非偏三甲苯的Ｃ↓［６］～Ｃ↓［９］芳烃物料全部循环回反应器，在同一催化剂上进一步甲基化或异构化，重新生成偏三甲苯。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：文怀有，孙以敏，段礼敏，许宁，刘子玉，谈赟，
申请(专利权)人：上海卓悦化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：31[]