一种甲苯甲醇甲基化反应方法技术

本发明专利技术涉及一种甲苯甲醇甲基化反应方法，包括：将甲苯和甲醇与含有ＴＮＵ－９分子筛的催化剂接触反应，其中ＴＮＵ－９分子筛的ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３摩尔比为２０～１５０。本发明专利技术通过使用含ＴＮＵ－９分子筛的催化剂，可以显著提高甲苯甲醇甲基化反应中的甲苯转化率和二甲苯选择性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，具体地说，是一种在甲苯甲醇甲基化 反应中提高甲苯转化率的方法。
技术介绍
甲苯甲醇甲基化反应的工业应用价值很高，可以将价格低廉的甲苯和甲醇合成价 值更高的二甲苯，特别是重要的基本有机原料-对二甲苯。从上世纪70年代美国Mobile公司开发了 ZSM-5分子筛以后，由于ZSM-5分子 筛在烷基化、异构化及选择裂化等反应中均表现出了优异的催化性能，因此人们也将催化 甲苯甲醇烷基化反应的研究重点集中于ZSM-5分子筛。ZSM-5分子筛是由10元氧环构成 的孔道体系，具有中等大小的孔径和孔口。ZSM-5分子筛的外表面酸性位对从孔道内扩散 出来的富对位产物进行无选择性的异构化，从而使产物仍为平衡产物，同时反应中转化率 也不高，因此人们对ZSM-5分子筛进行了改性处理。中国专利CN1060099C、美国专利申请 US4950835A和美国专利US6504072B1对ZSM-5分子筛进行了磷、镁或稀土元素的改性，通过 改性可以调变分子筛的表面酸性，使分子筛外表面强酸位减少，弱酸中心增加，增强分子筛 的对位选择性，但是这些改性手段明显降低了催化剂的活性，即使在很高的温度下进行反 应，转化率还是不高。美国专利申请USP 3965210A、美国专利申请USP4145315A、中国专利 申请CN101121142A和中国专利申请CN1915512A提出了对ZSM-5分子筛结构的修饰，即减 小空口尺寸和屏蔽外表面酸性活性位，来制备烷基化的催化材料，该法也能提高对二甲苯 的选择性，但甲苯的转化率仍然不高，在9% 35%之间。中国专利CN100384535C报道了 对纳米ZSM-5分子筛的改性，纳米ZSM-5分子筛改性后应用在甲苯甲醇反应中，能在较低温 度下有较高活性，同时催化剂反应稳定性高，对位选择性能高达96%以上，但是反应的转化 率不超过20%，转化率仍然不理想。对TNU-9分子筛的催化性能报道很少，最主要的一篇文献来自于J. AM. CHEM. S0C. 2007，129，10870 10885，其报道了 TNU-9分子筛在甲苯歧化反应中的催化性能，具有 高的甲苯转化率及高的对二甲苯产率。同时，该文献研究了 TNU-9分子筛在邻二甲苯异构 化和歧化反应的催化性能，同样具有高转化率和高对二甲苯产率的特点。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提高甲苯甲醇甲基化反应中的甲苯转化率和二甲苯 的选择性。本专利技术的方法包括将甲苯和甲醇与含有TNU-9分子筛的催化剂接触反应，其中 TNU-9分子筛的SiO2Al2O3摩尔比为20 150。所述的TNU-9分子筛的SiO2Al2O3摩尔比优选为40 80。所述催化剂由15 95质量％的TNU-9分子筛和余量的粘结剂组成，优选由40 80质量％的TNU-9分子筛和余量的粘结剂组成，其中粘结剂为二氧化硅或氧化铝。反应条件为甲苯与甲醇的摩尔比为1 10 1，优选为1 2 1 ；反应温度为 350 150°C，优选为400 450°C;反应压力为0. 1 IMPa，优选为0. 1 0. 6MPa ；重时空 速为0. 1 证―1，优选为0. 1 : -1 ；载气N2与混合原料摩尔比为5 20 1，优选为8 15 I0本专利技术的催化剂可按以下方法制备将NaTNU-9分子筛与0. IN 0. 5N的硝酸铵 溶液以固液比(g/ml)l 5 10，在80°C下搅拌交换3次，每次两小时，过滤、90 120°C 烘干，500 550°C焙烧5小时，制得HTNU-9分子筛。将HTNU-9分子筛中与粘结剂充分混合均勻，捏合挤条成型，程序升温至540°C，焙 烧5小时，切粒制得HIM-5催化剂。现有技术主要使用ZSM-5分子筛催化甲苯甲醇甲基化反应，其甲苯转化率较低， 尽管通过各种方法对ZSM-5分子筛进行改性，甲苯转化率仍不理想，本专利技术通过使用含 TNU-9分子筛的催化剂，取得了预料不到的效果，使甲苯甲醇甲基化反应中的甲苯转化率显 著提高，使其达到48%左右；在保证对二甲苯选择性不下降的同时，可以显著提高二甲苯 的选择性，使其达到70%以上。具体实施例方式实施例1将Na TNU-9分子筛与0. 5N硝酸铵溶液混合，在80°C下钠离子交换3次，每次2小 时。水洗、90°C烘干、540°C焙烧5小时，制的HTNU-9分子筛。该分子筛Na2O含量小于0. 1% (重量)、SiO2Al2O3的摩尔比为50、灼烧失重3%0记为催化剂A0实施例2将催化剂A称取15g，加入25g拟薄水铝石(拟薄水铝石质量百分数30% )充分 混合均勻，捏合挤条成型，程序升温至540°C，焙烧5小时，切粒制的HTNU-9催化剂B。实施例3将催化剂A称取15g，加入42g硅溶胶(二氧化硅质量百分数40 % )充分混合均 勻，捏合挤条成型，程序升温至540°C，焙烧5小时，切粒制的HTNU-9催化剂C。实施例4 6在固定床反应评价装置上，用实施例1 3的催化剂进行甲苯甲醇甲基化反应，考 察其催化活性和选择性。催化剂填装量4. 08g，反应原料(摩尔比)甲苯甲醇=2 1， 反应温度440°C，反应压力0. 5MPa，重时空速21Γ1，载气N2与混合原料摩尔比为10。反应 结果见表1。甲苯转化率=(进反应器甲苯量-应器出口甲苯量)/进反应器甲苯量X 100%对位选择性=反应器出口对二甲苯质量/反应器出口混二甲苯重量X 100%二甲苯选择性=反应器出口混二甲苯的量/(反应器出口混二甲苯量+反应器出 口苯的量+反应器出口乙苯的量+反应器出口彡C9的量)X 100%表本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲苯甲醇甲基化反应方法，包括：将甲苯和甲醇与含有ＴＮＵ－９分子筛的催化剂接触反应，其中ＴＮＵ－９分子筛的ＳｉＯ↓［２］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］摩尔比为２０～１５０。

【技术特征摘要】
1.一种甲苯甲醇甲基化反应方法，包括将甲苯和甲醇与含有TNU-9分子筛的催化剂 接触反应，其中TNU-9分子筛的SiO2Al2O3摩尔比为20 150。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，TNU-9分子筛的SiO2Al2O3摩尔比为40 80。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂由15 95质量％的TNU-9分 子筛和余量的粘结剂组成。4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述催化剂由40 80质量％的TNU-9分 子筛和余量的粘结剂组成.5.按照权利要求3或4所...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈强，王永睿，孙敏，慕旭宏，舒兴田，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]