一种甲苯与甲醇烷基化催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种甲苯与甲醇烷基化催化剂及其制备方法和应用，该催化剂载体中含有氢型ZSM-48，改性元素为镧、镁、磷或硅中的一种或几种，以重量百分含量计，载体中氢型ZSM-48分子筛含量为10wt%~90wt%，优选20wt%~80wt%；改性元素为镧、镁、磷、硅中的一种或几种，改性元素以氧化物计，改性元素为载体重量的0.05%~60%，优选0.5%~40%。该催化剂用于甲苯与甲醇烷基化反应，具有甲苯转化率高、对二甲苯选择性高等特点。

【技术实现步骤摘要】
一种甲苯与甲醇烷基化催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种甲苯与甲醇烷基化催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
对二甲苯(PX)是石化工业主要的基本有机原料之一，在化纤、合成树脂、农药、医药、塑料等众多化工生产领域有着广泛的用途。近年来，随着对苯二甲酸(PTA)产能的迅猛增加，我国呈现出对二甲苯供不应求、价位居高不下的局面。对二甲苯的来源主要从石油重整产物，裂解汽油焦化苯类的C9芳烃和甲苯歧化反应得到的混合二甲苯，经过吸附或结晶分离以及邻、间二甲苯异构化过程而制得的，少量从三甲苯的烷基转移而得。由于石油资源有限，且作为重整原料的石脑油在石油中平均比例不超过1/5，因此，寻求新的原料来源具有重要意义。近年来，开发甲醇与甲苯烷基化合成二甲苯的工艺路线，引起了国内外学者的极大兴趣。若能实现直接合成对二甲苯，减少了分离提取蒸馏的工序，而且不需要对未反应的对二甲苯进行吸附分离，降低了生产成本，具有流程短，能耗低等特点，有很大的经济价值。在过去的研究工作中，用于甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯的沸石分子筛主要有ZSM-5、X沸石、Y沸石、丝光沸石、SAPO-5以及SAPO-11等，但是研究最多、催化性能较好的还是ZSM-5沸石。ZSM-5沸石是一种中孔高硅分子筛，它具有独特的三维通道结构和酸强度分布，绝大多数孔径在0.55nm左右，具有高硅铝比和亲油疏水的特性，同时具有好的水热稳定性和催化活性高的特点。因此，人们将ZSM-5分子筛用于甲苯与甲醇烷基化反应进行了大量的研究。CN1915512A、CN85102699A、CN85102764A、CN1915514A、CN1830927A等都报导了将ZSM-5分子筛用于甲苯甲醇烷基化反应。现有的甲醇与甲苯烷基化催化剂的活性和选择性还需进一步提高。CN101722035A报道了一种核壳结构复合分子筛为主要组成的催化剂，其中核壳型分子筛的核相选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35、ZSM-48、β、丝光沸石、MCM-22或磷铝分子筛，壳层分子筛为连续致密的ZSM-5晶粒。其制备的催化剂由于表层高硅铝比（氧化硅与氧化铝的摩尔比）的ZSM-5分子筛的存在，提高了对二甲苯的选择性，但是也是由于表层高硅铝比ZSM-5分子筛的存在，牺牲了表面的酸性导致了二甲苯转化率的降低。1983年，专利US4397827首次报道合成出了ZSM-48分子筛。ZSM-48分子筛是一种具有十圆环孔道结构的分子筛，孔径为0.53nm×0.56nm。纯硅的ZSM-48分子筛在合成气制烯烃的反应中具有很好的低碳烯烃选择性，而低硅铝比的ZSM-48分子筛由于具有良好的催化性能，得到了人们的广泛关注。专利US7482300B2和US7625478B2描述了将较低硅铝比（最低为60）的ZSM-48分子筛用于加氢异构脱蜡的反应过程中，表现出了良好的催化性能，在转化率达到90%的条件下，异构产物收率提高了约4.0%。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种甲苯与甲醇烷基化催化剂及其制备方法，该催化剂用于甲苯与甲醇烷基化反应，具有甲苯转化率高、对二甲苯选择性高等特点。本专利技术甲苯与甲醇烷基化催化剂，载体中含有氢型ZSM-48分子筛，改性元素为镧、镁、磷或硅中的一种或几种；以重量百分含量计，载体中氢型ZSM-48分子筛含量为10wt%~90wt%，优选20wt%~80wt%；改性元素以氧化物计，改性元素为载体重量的0.05%~60%，优选0.5%~40%。本专利技术催化剂中，所述的氢型ZSM-48分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为25~50。本专利技术催化剂中，所述的载体中同时含有无机耐熔氧化物，无机耐熔氧化物可以选自氧化铝、氧化钛、氧化硅和粘土中的一种或几种，优选为氧化铝和/或氧化硅，更优选为氧化铝。无机耐熔氧化物为载体重量的10%~90%，优选20%~80%。无机耐熔氧化物的前身物可以选自薄水铝石、拟薄水铝石、一水硬铝石、三水铝石和拜铝石中的一种或多种，优选为拟薄水铝石。本专利技术甲苯与甲醇烷基化催化剂的制备方法，包括以下两种方式：（1）将氢型ZSM-48分子筛和无机耐熔氧化物混捏成型后制成催化剂载体，然后采用浸渍法负载改性元素组分，经干燥、焙烧得到甲苯与甲醇烷基化催化剂；（2）将氢型ZSM-48分子筛、无机耐熔氧化物和改性元素化合物混捏成型后，经干燥、焙烧得到甲苯与甲醇烷基化催化剂。其中，干燥条件如下：干燥温度为15~300℃，优选为100~150℃，干燥时间为1~48小时。焙烧条件如下：焙烧温度为400~800℃，优选为500~700℃，焙烧时间为0.5~24小时，优选为2~8小时。本专利技术催化剂制备过程中，可以根据需要使用适宜的粘结剂，粘结剂可以是现有技术中常用的粘合剂，例如小孔氧化铝等。在混捏成型过程中，可以加入现有技术中常用的胶溶酸和助挤剂，胶溶酸如硝酸、盐酸、醋酸和柠檬酸等，助挤剂为有利于挤条成型的物质，如石墨、淀粉、纤维素和田菁粉等。本专利技术催化剂中，氢型ZSM-48分子筛为合成的ZSM-48分子筛经铵离子交换-焙烧的方法得到，过程如下：采用硝酸铵溶液在30~90℃下浸渍ZSM-48分子筛2~6次，在400~600℃焙烧1~6小时。本专利技术合成的ZSM-48分子筛具有如下性质：氧化硅与氧化铝的摩尔比为25~50。比表面为250~400m2/g，孔体积为0.25~0.35cm3/g，平均孔径为3~5nm。本专利技术合成的ZSM-48分子筛的制备方法，包括如下步骤：（1）将晶种ZSM-48、模板剂、硅源、铝源、氢氧化钠和水混合均匀制备反应混合物；（2）将步骤（1）的反应混合物在150~170℃，水热晶化4~8天，晶化产物经过滤、洗涤、干燥和焙烧制得ZSM-48分子筛。本专利技术方法中，步骤（1）的反应混合物具有如下组成，以氧化物计摩尔比：R/SiO2=0.05~0.2；SiO2/Al2O3=30~50；Na2O/SiO2=0.06~0.1；H2O/SiO2=15~23；S/SiO2=0.05~0.5（质量比）；其中SiO2不包括晶种ZSM-48中的SiO2，S为晶种ZSM-48分子筛，R为12-冠醚-4。本专利技术方法中，制备反应混合物的温度在20~90℃之间，优选50~80℃之间。本专利技术方法中，晶种ZSM-48分子筛为焙烧的钠型分子筛或未焙烧的钠型分子筛，氧化硅与氧化铝的摩尔比在30~150之间。本专利技术方法中，模板剂为12-冠醚-4。本专利技术方法中，硅源为白碳黑，铝源为铝酸钠。本专利技术方法中，硅源要在铝源完全溶解后加入。本专利技术催化剂用于甲醇与甲苯烷基化生产对二甲苯的反应过程，反应条件一般为甲醇与甲苯的摩尔比为1:1~1:10，反应压力为0.1~5.0MPa，反应温度为350~500℃，氢油（氢气与甲苯和甲醇标准状态下）体积比为300:1~3000:1，甲苯和甲醇的总体积空速为0.5~6h-1。本专利技术所提供ZSM-48分子筛是一种具有十圆环二维孔道结构的分子筛，孔径为0.53nm×0.56nm，具有非常好的择形性。目前技术制备的ZSM-48分子筛硅铝比偏高（最低的也只有60），导致酸量偏低，在反应过程中表现出催化活性偏低的现象，直接影响其工业应用。利用本专利技术方法制备的硅铝比在25~50之间的ZSM-48分子筛，提高分子筛的酸密本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲苯与甲醇烷基化催化剂，其特征在于：载体中含有氢型ZSM‑48分子筛，改性元素为镧、镁、磷或硅中的一种或几种；以重量百分含量计，载体中氢型ZSM‑48分子筛含量为10wt%~90wt%；改性元素以氧化物计，改性元素为载体重量的0.05%~60%；其中所述的氢型ZSM‑48分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为25~50。

【技术特征摘要】
1.一种甲苯与甲醇烷基化催化剂，其特征在于：载体为氢型ZSM-48分子筛和无机耐熔氧化物，改性元素为镧、镁、磷或硅中的一种或几种；改性元素以氧化物计，改性元素为载体重量的0.05%~60%；其中所述的氢型ZSM-48分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为25~50；所述无机耐熔氧化物选自氧化铝、氧化钛、氧化硅中的一种或几种，无机耐熔氧化物为载体重量的10%~90%。2.一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，包括以下两种方式之一：（1）将氢型ZSM-48分子筛和无机耐熔氧化物混捏成型后制成催化剂载体，然后采用浸渍法负载改性元素组分，经干燥、焙烧得到甲苯与甲醇烷基化催化剂；（2）将氢型ZSM-48分子筛、无机耐熔氧化物和改性元素化合物混捏成型后，经干燥、焙烧得到甲苯与甲醇烷基化催化剂。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：干燥条件如下：干燥温度为15~300℃，干燥时间为1~48小时。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：焙烧条件如下：焙烧温度为400~800℃，焙烧时间为0.5~24小时。5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：氢型ZSM-48分子筛为合成的ZSM-48分子筛经铵离子交换-焙烧的方法得到，过程如下：采用硝酸铵溶液在30~90℃下浸渍ZSM-48分子筛2~6次，在400~600℃焙烧1~6小时。6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于：合成的ZSM-48分子筛具有如下性质：氧化硅与氧化铝的摩尔比为25~50；比表面为250~400m2/g，孔体积为0.25~0.35cm3/g，平均孔径为3~5nm。7.根据权利要求5或6所述的催化剂，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦波，杜艳泽，柳伟，张晓萍，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11