本发明专利技术涉及一种甲苯和丙烯合成对甲基异丙苯的择形烷基化催化剂，本发明专利技术通过采用以重量份数计包含经液相硅沉积表面改性处理的ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３摩尔比为２０～１００的ＺＳＭ－３５，Ｂｅｔａ，ＭＣＭ－２２沸石中一种或任二种混合物４０～９０份、稀土金属、碱土金属中的至少一种金属氧化物１～１５份，其余为氧化物粘结剂，其总重量份数按１００份计。合成对甲基异丙苯反应条件为反应温度３４０～４６０℃；压力０ＭＰａ～３．０ＭＰａ；苯／烯比２．０～１０．０；空速０．５～８ｈ－１。催化剂应用于甲苯和丙烯合成对甲基异丙苯的甲苯烷基化工艺中，有良好的催化反应效果。本发明专利技术解决现有技术中的甲苯转化率低，歧化反应和异构化反应等副反应严重，催化剂失活快的问题。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种甲苯和丙烯合成对甲基异丙苯的择形烷基化催化剂，可以应用于 合成对甲基异丙苯的化工生产中，特别是可以高选择性催化合成对位甲基异丙苯，并避免 间、邻位甲基异丙苯副产物的产生。
技术介绍
对甲基异丙苯也称为对异丙基甲苯(俗称对伞花烃)，它是一种用途广泛的化工 产品，它是树脂合成中重要中间体，同时在香精香料、医药领域中有广泛应用，也可用作多 种有机合成产品的中间体。异丙基甲苯(IPT)主要是以甲苯和丙烯为原料在酸性催化剂作 用下通过烷基化反应合成；工业上生产工艺按使用的催化剂不同分为Monsanto / LumInus Crast法(三氯化铝催化剂)和UOP—Hercules法(磷酸/硅藻土催化剂);其中三氯化铝催化 剂的污染问题严重，而磷酸/硅藻土催化剂易流失、稳定性差，两者共同存在的缺点是反应 产物中目标产品对位IPT异构体(对异丙基甲苯)的选择性较低(低于50 %)，副产物邻间位 IPT异构体却很多，必须通过对反应产物进行吸附分离提纯才能得产品，生产过程的能耗物 耗较高，且目前的生产工艺会导致成本太高或者反应产物不纯。克服这些弊端的关键在于 新型的具有高选择性的烷基化催化剂研制。同时，也有学者与机构开展了以双戊烯为原料 合成对异丙基甲苯的新工艺路线研究。CN101215219公布了一种以双戊烯为原料，钯炭为催化剂的对异丙基甲苯的制备 方法，在160°C- 180°C条件下反应1- 12小时得到含对异丙基甲苯的混合物，然后分馏 除去副产物得到对异丙基甲苯的粗品，最后向对异丙基甲苯的粗品中加入碱水，并加热至 170°C-19(TC，保温5-30分钟后通入精馏塔中进行精馏操作，以得到对异丙基甲苯产品。采 用该方法制备得到的对异丙基甲苯含量可达99%以上，但工艺流程长，能耗高，且存在严 重的污染和腐蚀问题。CN1817826提供了一种双戊烯气相脱氢合成对甲基异丙苯的方法， 以负载金属氧化物的介孔分子筛SBA-15为催化剂，稳定性较好，缓解结焦失活问题，对甲 基异丙苯收率可达86. 8%，但该方法使用催化剂中SBA-15介孔分子筛的制备成本很高，目 前尚不可能用于实际工业生产上。US 4197413公布了 一种对甲酚的合成方法，其中涉及了一种ZSM-5、ZSM-11、 ZSM-23或ZSM-12分子筛烷基化催化剂，并经B、P、Mg、Sb修饰以获得催化择形选择性；在 上述分子筛催化剂作用下甲苯和丙烯通过烷基化反应合成对位甲基异丙苯(对位甲基异丙 苯进一步氧化、分解可制取对甲酚)，该催化剂活性较高，丙烯转化率大于95%，且对位产物 选择性超过了对位甲基异丙苯、间位甲基异丙苯、邻位甲基异丙苯产物的热力学平衡浓度 分布，达到了 60%，但其对位选择性对于工业应用的要求仍较低，有待于进一步提高。文献报道(唐祥海，朱瑞芝，杨书江等，南开大学学报，1998，31 (4):68-72 )研究 了采用Mg0、Ca0、Ni0、Ti02、Fe203、P205、Si02、F和La2O3改性对丝光沸石HM分子筛用于甲 苯与丙烯烷基化性能的影响。获得的催化剂对位甲基异丙苯选择性较高，但甲苯转化率偏 低，仅为11%，且催化剂稳定性不佳，不能满足工业应用的要求。多年来，研究人员进行了许多新型固体酸催化剂的探索工作，使用复合氧化物、蒙 脱土及各种沸石催化剂进行了研究，虽有些进展，但对位选择性大多数仍低于80 %，甲苯转 化率偏低，催化剂性能有待于进一步提高，才能满旦实际应用的要求。从上可见，长期以来还没有获得合成高浓度的对甲基异丙苯的满意方法，要高选 择性获得对位的产品，必须有一种良好择形催化剂，要求沸石催化剂的孔道尺寸、晶粒大小 和孔内酸中心强度合适，以及其外表面的酸性得到抑制，才能使甲苯烷基化反应打破对位 甲基异丙苯、间位甲基异丙苯、邻位甲基异丙苯产物的热力学平衡浓度分布，主要生成对位 甲基异丙苯。以上文献报道的技术都较好的提升了对甲基异丙苯的选择性和甲苯的转化率，但 是总选择性还是较低。并不能满足实际生产的需求，限制了其工业化应用。近年来，这一课 题的研究引起了各公司与科研机构的广泛兴趣，而且已经取得了一定进展，若能获得进一 步的成功，将对对甲基异丙苯的生产工艺产生巨大变革，并对节约能源，简化设备，降低生 产成本，提高经济效益都有非常重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种甲苯和丙烯合成对甲基异丙苯的择形烷基化催化剂。本专利技术提出的一种甲苯和丙烯合成对甲基异丙苯的择形烷基化催化剂，以重量份 数计包含以下组分(1)ZSM-35、Beta或MCM-22沸石中一种或任二种混合物40 90份；(2)稀土金属或碱土金属中的至少一种金属氧化物1 15份；(3)其余为氧化物粘结剂，其总重量份数为100份。本专利技术中，所述ZSM-35中的SiO2与Al2O3摩尔比为20 1-100 :1。本专利技术中，ZSM-35、Beta或MCM-22中任二种沸石按照1/10 - 10/1重量比率混 合，成型后沸石须经液相硅沉积表面改性处理。本专利技术中，所述稀土金属、碱土金属选自镧、铈、钙、钡、钇、镁中的至少一种金属氧 化物。本专利技术中，所述氧化物粘结剂选自氧化铝或二氧化硅。本专利技术中，在沸石的液相硅沉积表面改性处理中选用商品的氨基硅油作为改性 剂，二氧化硅的沉积量为5% 22wt%。本专利技术中，所述催化剂的制备方法是通过氢型沸石与粘结剂混合成型的方法，或 成球或造粒或挤压成型，优选方案采用混合挤压成型法，成型后在120-130°C下干燥2小 时，然后在520 550°C下空气中焙烧3小时。在沸石的液相硅沉积表面改性处理中采用 氨基硅油石油醚溶液进行浸渍，并经120°C干燥、500 540°C焙烧空气气氛处理获得改 性效果。金属氧化物的负载方法可以采用成型后浸渍金属硝酸盐溶液的方法。浸渍后在 110-130°C下干燥4小时，然后在480 540°C下焙烧2小时即完成催化剂的制备。本专利技术催化剂使用固定床反应器进行催化反应性能考察。反应器内径15毫米，长 度400mm，不锈钢材质。采用电加热，温度自动控制。反应器底部填充一段直径为2mm的玻 璃珠作为支撑，反应器内填充催化剂10 ml，上部填充2mm的玻璃珠起到预热和汽化原料的 作用。原料中的甲苯和丙烯气体经混合后自上而下通过催化剂床层，而发生烷基化反应生成对甲基异丙苯，其它少量的副反应产物主要是邻甲基异丙苯，间甲基异丙苯、二甲基苯和 三甲基苯等。采用的反应条件为反应温度340 460°C;压力0.2 MPa 3. 0 MPa;苯/烯 比 2.0 10. 0;空速 0.5 8 IT1。实验数据结果采用以下公式计算。本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种甲苯和丙烯合成对甲基异丙苯的择形烷基化催化剂，其特征在于该催化剂以重量份数计包含以下组分：（１）ＺＳＭ－３５、Ｂｅｔａ或ＭＣＭ－２２沸石中一种或任二种混合物４０～９０份；（２）稀土金属或碱土金属中的至少一种金属氧化物１～１５份；（３）其余为氧化物粘结剂，其总重量份数为１００份。
【技术特征摘要】
一种甲苯和丙烯合成对甲基异丙苯的择形烷基化催化剂，其特征在于该催化剂以重量份数计包含以下组分(1)ZSM 35、Beta或MCM 22沸石中一种或任二种混合物40~90份；(2)稀土金属或碱土金属中的至少一种金属氧化物1 ~15份；(3)其余为氧化物粘结剂，其总重量份数为100份。2.根据权利要求1所述的甲苯和丙烯合成对甲基异丙苯的择形烷基化催化剂，其特征 在于所述ZSM-35中的SiO2与Al2O3摩尔比为20 1-100 :1。3.根据权利要求1所述的甲苯和丙烯合成对甲基异丙苯的择形烷基化催化剂，其特征 在于ZSM-35、Beta或MCM-...
【专利技术属性】
技术研发人员：朱志荣，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。