一种甲苯甲基化制对二甲苯联产低碳烯烃的方法技术

一种甲苯甲基化制对二甲苯联产低碳烯烃的方法，该方法可以使用一种催化剂在高选择性生产对二甲苯的同时高选择性地联产乙烯和丙烯。该方法采用甲苯与甲基化试剂同时进料，在不同的操作条件下，产物中对二甲苯在二甲苯异构体中的选择性可达到８５－９５ｗｔ％，乙烯和丙烯在Ｃ↓［１］－Ｃ↓［５］低碳烃中选择性可达到７０－８５ｗｔ％，同时产物中对二甲苯与乙烯分子比可以调节。（*该技术在2024年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，具体地，涉及一种通过一个反应过程并使用一种催化剂在高选择性生产对二甲苯的同时高选择性地联产乙烯和丙烯方法。
技术介绍
对二甲苯是一种重要的有机化工原料，主要用于合成对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯；乙烯是化学工业中最重要最基础的化工原料，其用途之一为制备乙二醇；对苯二甲酸与乙二醇反应可以得到性能优良的聚酯，广泛应用于纤维、胶片和塑料的原料。目前，对二甲苯生产主要采用甲苯、C9芳烃及混合二甲苯为原料，通过歧化、异构化、吸附分离或深冷分离而制取，但由于其产物中的对二甲苯含量受热力学控制，对二甲苯在C8混合芳烃中只占20％左右，工艺过程中物料循环处理量大，设备庞大，操作费用高。特别是二甲苯三个异构体的沸点相差很小，采用通常的蒸馏技术不能得到高纯度对二甲苯，而必须采用昂贵的吸附分离工艺。乙烯是以原油炼制而得的轻质油(石脑油和柴油)和液化石油气(LPG)以及天然气加工制得的乙烷和丙、丁烷为原料进行生产，主要依赖于石油资源。随着全球聚酯需求量的迅速增长，生产聚对苯二甲酸乙二酯(即PET)所需的两种基本原料对二甲苯和乙烯的需求量也逐年递增，而且需要通过上述两个不同的反应过程、使用两种不同的催化剂才能获得。近年来，国内外许多专利公开了甲苯甲基化生产对二甲苯的方法。USP3,965,207使用ZSM-5分子筛做催化剂，反应温度500-750℃，在600℃对二甲苯的最高选择性约为90％；USP 3,965,208使用VA元素改性ZSM-5分子筛做催化剂，抑制了间二甲苯的生成，主要生成对二甲苯和邻二甲苯，在600℃对二甲苯的最高选择性约为90％；USP 4,250,345使用磷和镁双元素改性的ZSM-5分子筛为催化剂，在450℃对二甲苯的最佳选择性约为98％；USP 4,670,616使用硼硅酸盐分子筛和氧化硅或氧化铝制备成催化剂，对二甲苯选择性式50-60％；USP 4,276,438、4,278,827使用特殊结构的分子筛(SiO2/Al2O3≥12)并用铜、银、金或锗、锡、铅等改性，可获得高选择性的对二烷基苯；USP 4,444,989使用结晶型的纯硅分子筛，并使砷磷、镁、硼和碲的化合物进行改性，提高了对二甲苯的选择性；USP 4,491,678使用结晶型硼硅酸盐与IIA和IIIA元素以及硅和磷为共同组分可以大大提高对二甲苯的选择性并能提高催化剂的寿命。USP5,034,362使用SiO2/Al2O3≥12的ZSM-5和ZSM-11为催化剂，并在高于650℃的条件下进行焙烧，可以提高对二烷基苯的选择性。USP 5,563,310使用含IVB元素的酸性分子筛并用VIB的金属进行改性催化剂，可以提高甲苯甲醇烷基化反应的对二烷基苯的选择性；USP 6,504,072使用中孔分子筛优选ZSM-5，并在高于950℃的水蒸气下处理，然后以磷氧化物进行改性，提出了催化剂微孔的扩散效应对对二甲苯选择性的影响；USP6,613,708使用有机金属化合物对催化剂进行改性，可以大大提高对二烷基苯的选择性。另一方面，国内外许多专利公开了利用甲醇或二甲醚等非石油路线制取乙烯和丙烯的技术。1976年Mobil Oil公司进行了甲醇在ZSM-5分子筛催化剂上转化为碳氢化合物的反应。USP 4,035,430中公开了甲醇在ZSM-5分子筛催化剂上转化汽油的过程；USP 4,542,252中公开了甲醇在ZSM-5分子筛催化剂上制取低碳烯烃的技术；USP 3,911,041，USP 4,049,573，USP 4，100,219，JP 60-126233，JP 61-97231，JP 62-70324 andEP 6501中公开了使用磷、镁、硅或碱金属元素改性的ZSM-5分子筛催化剂由甲醇制取低碳烯烃的反应；USP 5,367,100中公开了大连化学物理研究所使用磷和镧改性的ZSM-5分子筛催化剂由甲醇或二甲醚制取低碳烯烃的反应，其乙烯、丙烯和丁烯的总选择性可达到85％左右。上述专利分别提出了制备对二甲苯和低碳烯烃的新途径，由于两个反应过程均为酸催化反应，均要求择形催化作用，因此均使用了改性HZSM-5分子筛做为催化剂的活性组分，但是由于目的产物不同，两个过程的催化剂的特点又存在很大的差异，任一种催化剂均不能同时满足既能高选择性地生产对二甲苯又能高选择性地生产低碳烯烃的过程。
技术实现思路
本专利技术的目的就是针对聚酯生产所需两种基本原料对二甲苯和乙烯的特点，提供了一种在同一催化剂上进行甲苯甲基化制对二甲苯同时高选择性地联产乙烯的工艺方法，该方法可以根据操作条件的变化调节目的产物中对二甲苯和乙烯的分子比。本专利技术特点在于在相同的操作条件下，采用甲苯与甲基化试剂为原料，通过一个反应过程中在一种催化剂上可使甲基化试剂按比例地与甲苯发生烷基化反应生成对二甲苯，同时使部分甲基化试剂高选择性地转化为低碳烯烃，主要为乙烯。本专利技术所指甲基化试剂可以为甲醇、二甲醚、氯甲烷或溴甲烷。优选甲醇。本专利技术所使用的催化剂是以选择性化改性的具有MFI、MEL或AEL结晶骨架结构的硅铝酸盐或硅铝磷酸盐分子筛为活性组分，与粘结剂及孔结构调节剂混合成型的固体催化剂。本专利技术所指操作条件为反应物料与催化剂接触反应，可采用固定床、流化床、移动床或能够使反应物料与催化剂相接触的反应装置；反应温度范围为300-600℃，较佳的温度范围为400-500℃；甲苯和甲基化试剂进料总重量空速为0.1-10h-1，较佳为1-5h-1；反应物料与催化剂接触时间为0.1-5秒，较佳为0.5-2秒；原料甲苯与甲基化试剂分子比为10-0.1，较佳为5-0.5；反应过程中反应物料除甲苯和甲基化试剂外，还可以包含氢气、水蒸汽或惰性气体。本专利技术制备对二甲苯并联产低碳烯烃的工艺方法，产物对二甲苯在二甲苯异构体中的选择性可达到85-95％，乙烯和丙烯在C1-C5烃类中选择性可达到70-85％，产物中对二甲苯与乙烯分子比为0.1-100。具体实施例方式下面通过实施例详述本专利技术。实施例1将ZSM-5分子筛(孔径0.51×0.55nm，0.53×0.56nm)(SiO2/Al2O3＝61)在550℃下焙烧去除模板剂，在80℃水浴中用硝酸铵溶液进行交换4次，交换后在550℃下焙烧，获得HZSM-5分子筛，然后进行选择性化改性，再与粘接剂和孔结构调节剂混合成型为固体催化剂，命名为TMMC-709。实施例2使用实施例1中制备的TMMC-709催化剂，在固定床反应器上进行甲苯甲醇烷基化反应，甲苯甲醇同时进料，反应条件为甲苯/甲醇(分子比)＝8/1、4/1、2/1、1/1，甲苯甲醇重量空速为2小时-1，N2流速为30ml/min，温度为420℃。采用Varian 3800气相色谱，CP-WAX 52CB毛细管色谱柱(25m×0.25mm)在线分析产物分布(去除甲苯后归一化)，结果如表1所示。当进料甲苯/甲醇分子比分别为8/1、4/1、2/1、1/1时，产物中对二甲苯在二甲苯异构体中的选择性分别为89.53％、91.92％、90.71％、91.90％，基本保持不变；产物中C1-C5低碳烃的选择性递增，分别为6.97％、12.04％、19.88％、29.19％；特别是产物中对二甲苯与乙烯的分子比被调节，分别为4.55∶1、2.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲苯甲基化制对二甲苯联产低碳烯烃的方法，通过一个反应过程并使用一种催化剂同时获得高选择性的对二甲苯与乙烯和丙烯；操作条件：反应物甲苯与甲基化试剂分子比１０－０．１，反应温度３００－６００℃，甲苯和甲基化试剂进料总重量空速０．１－１０ｈ↑［－１］，反应物料与催化剂接触时间０．１－５秒。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：许磊，华邦嵩，刘中民，张新志，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]