本发明专利技术涉及一种选择性合成对二甲苯的方法，以碳酸二甲酯和甲苯为原料，以微孔－介孔复合分子筛Ｈ－ＭＣＭ－２２／ＭＣＭ－４１、Ｈ－ＭＣＭ－２２／ＭＣＭ－４８、Ｈ－ＺＳＭ－５／ＭＣＭ－４１或Ｈ－ＺＳＭ－５／ＭＣＭ－４１为催化剂，在反应温度２００～４００℃，原料甲苯和碳酸二甲酯摩尔配比为１∶１～４∶１，质量空速为１～１５ｈ－１的条件下以获得较好的原料转化率和目的产物选择性，在最佳的条件下，甲苯转化率可以达到１５．１％，对二甲苯选择性可以达到８０．８％。与传统工艺相比具有原料绿色化，工艺简单且条件温和。其中的微孔－介孔复合分子筛，制备方法简单，与传统的沉积方法相比大大节约了操作过程，节约成本，且一次改性得到的效果远高于传统方法一次改性的效果。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种选择性合成对二甲基苯的方法，特别是涉及到一种采用微孔-介孔复合分子筛为催化剂合成对二甲苯的方法。
技术介绍
对二甲苯是合成聚酯纤维、农药、医药、染料及溶剂等领域的重要原料。由对二甲 苯氧化后可以得到对苯二甲酸，进而可以得到聚脂这一重要的合成纤维和塑料原料(米 多，王晔，2004年世界对二甲苯综述，化工科技市场，2005，8 :37-40)。因此，对二甲苯的需 求量将逐年上升。目前工业上主要采用混合二甲苯异构化、甲苯与C9芳烃岐化和甲苯选 择性岐化等方法生产，其中甲苯与甲醇烷基化反应直接合成高浓度的对二甲苯工艺是目前 研究较多的一种合成工艺，在此工艺中甲苯利用率高，产物易于分离，但反应温度较高(多 在400-60(TC范围内)，容易导致催化剂失活(邹薇，改性ZSM-5分子筛上的选择性甲苯甲 基化，复旦大学硕士学位论文，2004，11)。与甲醇相比，碳酸二甲酯(DimethylCarbonate， 匿C)则是一种反应活性较高的甲基化试剂，是近年来新兴的一种绿色化工原料，由于其 分子中含有甲基、羰基、甲氧羰基等反应基团，因此它可以用来替代硫酸二甲酯、氯代烷 烃和光气等剧毒物质参与有机反应，实现生产环节的绿色化(Delledonne D， Rivetti F， Romano U. Developments in the production and application of dimethyl carbonate. AppliedCatalysis A:General.2001，221 (1_2) :245-251 ;0no Y. Catalysis in the production and reactions of dimethylcarbonate， an environmentally benign building block Applied Catalysis A-General. 1997， 155 :133—166)。近年来随着国 内外DMC合成工艺的日趋成熟，生产规模也逐渐增大，而其价格也由上世纪90年代的2万 元/吨降至6 8千元/吨，这就为DMC的大规模应用提供了有效的前提(孙晓牧，碳酸 二甲酯的生产现状及发展分析，精细与专用化学品，2007，15(6) :32-35)。本专利技术就是采用 DMC为甲基化试剂与甲苯烷基化合成对二甲苯，与传统工艺相比具有原料绿色化，工艺简单 且条件温和等优点。 目前合成对二甲苯所用的催化剂多为H-ZSM分子筛，但是由于未改性的H-ZSM分 子筛有大量的外表面酸性位会加速异构化反应的发生，因此要提高目的产物对二甲苯的选 择性就必须对分子筛进行改性。改性的目的主要有两点一是降低催化剂外表面的酸性位 数量减少产物对二甲苯在外表面的异构化反应；二是縮小分子筛孔径，增大邻二甲苯和间 二甲苯在孔内的扩散阻力。通常改性的方法有化学气相沉积、化学液相沉积、金属氧化物改 性及预积碳。沉积的方法虽然可以有效提高对二甲苯的选择性，但由于分子筛表面羟基和 沉积物之间的作用力很弱，往往需要3-4次的沉积才能达到较好的效果，因此操作比较繁 琐。金属氧化物改性在降低外表面酸性的同时也会引起孔道内酸性的降低，因此距离实用 还有一定的差距。预积碳由于操作烦琐，目前也仅限于实验室研究。 因此，开发一种条件温和，催化剂制备工艺简单，选择性高的合成对二甲苯的方法 是非常必要的。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供，为解决上述技 术问题本专利技术采取的技术方案如下 —种选择性合成对二甲苯的方法，其特征在于该方法是以碳酸二甲酯和甲苯为原 料，以微孔_介孔复合分子筛催化剂，在反应温度200 400°C ，原料甲苯和碳酸二甲酯摩尔配比为i : i 4 : i，质量空速为i i5h—1的条件下进行的； 其中本专利技术所述的催化剂微孔-介孔复合分子筛为H-MCM-22/MCM-41、H-MCM-22/ MCM-48、 H-ZSM-5/MCM-41或H-ZSM-5/MCM-48， 其中所述的催化剂微孔_介孔复合分子筛H-MCM-22/MCM-41、 H_MCM-22/MCM_48、 H-ZSM-5/MCM-41或H-ZSM-5/MCM-48采用以下方法制备 首先按摩尔比正硅酸乙酯十六烷基三甲基溴化胺氢氧化钠去离子水=1 : 0.315 : 0. 29 : 75的比例配制合成介孔分子筛MCM-41的溶胶或按摩尔比正硅酸乙酯十六烷基三甲基溴化胺氢氧化钠去离子水=i : o. 525 : o. 12 : 50的比例配制合成介孔分子筛MCM-48的溶胶，随后将微孔分子筛H-MCM-22或H-ZSM-5加入其中，继续搅拌2小时，然后150°C晶化48小时，随后真空抽滤，并以去离子水洗涤至滤液pH值等于7，将滤饼在8(TC下干燥12小时，随后在50(TC下焙烧6小时即得到微孔-介孔复合分子筛H-MCM-22/MCM-41、 H-MCM-22/MCM-48、 H-ZSM-5/MCM-41或H-ZSM-5/MCM-48 ;其中所述微孔分子筛H-MCM-22或H_ZSM_5的硅铝比为25 250 ;其中所述微孔分子筛H-MCM-22或H-ZSM-5与介孔分子筛MCM-41或MCM-48的质量比为1 : 1-14 : 1。 本专利技术就是采用匿C为甲基化试剂与甲苯烷基化合成对二甲苯，与传统工艺相比 具有原料绿色化，工艺简单且条件温和。本专利技术中所提出的微孔-介孔复合分子筛是在微 孔分子筛的外表面直接生长一种纯硅介孔分子筛，由于微孔分子筛外表面生长的纯硅介孔 分子筛是通过硅氧化学键进行连接的，因此作用力较强，通过一次改性即可较好的覆盖微 孔分子筛外表面的酸性位，而且还能起到縮小微孔分子筛孔口尺寸的作用，因此，制备方法 简单，与传统的沉积方法相比大大节约了操作过程，节约成本，且一次改性得到的效果远高 于传统方法一次改性的效果。具体实施例方式催化剂微孔_介孔复合分子筛H-MCM-22/MCM-41 、 H-MCM-22/MCM-48 、 H-ZSM-5/ MCM-41或H-ZSM-5/MCM-48采用以下方法制备 首先按摩尔比正硅酸乙酯十六烷基三甲基溴化胺氢氧化钠去离子水=1 : 0.315 : 0. 29 : 75的比例配制合成介孔分子筛MCM-41的溶胶或按摩尔比正硅酸乙酯十六烷基三甲基溴化胺氢氧化钠去离子水=i : o. 525 : o. 12 : 50的比例配制合成介孔分子筛MCM-48的溶胶，随后将微孔分子筛H-MCM-22或H-ZSM-5加入其中，继续搅 拌2小时，然后150°C晶化48小时，随后真空抽滤，并以去离子水洗涤至滤液pH值等于7， 将滤饼在8(TC下干燥12小时，随后在50(TC下焙烧6小时即得到微孔-介孔复合分子筛 H-MCM-22/MCM-41、H-MCM-22/MCM-48、H-ZSM-5/MCM-41或H-ZSM-5/MCM-48 ;4 实施例1 按照上述方法以质量比为6 : 1制备H-ZSM-5/MCM-41为催化齐U，其中H-ZSM-5的硅铝比为25 : i，，以甲苯和碳酸二甲酯为原料，其摩尔比为甲苯碳酸二甲酯4 : i，反应温度380°C ，原料质量空速为lh—、甲本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种选择性合成对二甲苯的方法，其特征在于该方法是以碳酸二甲酯和甲苯为原料，以微孔－介孔复合分子筛催化剂，在反应温度２００～４００℃，原料甲苯和碳酸二甲酯摩尔配比为１∶１～４∶１，质量空速为１～１５ｈ－１的条件下进行的。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李永昕，薛冰，徐崇福，吴润泽，梁鹏，
申请(专利权)人：江苏工业学院，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]
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