从天然气分离硫化氢制造技术

本发明专利技术提供了一种用于增加烷醇胺吸收方法的选择性的方法，所述烷醇胺吸收方法用于从气体混合物选择性地去除硫化氢(H2S)，所述气体混合物还含有二氧化碳(CO2)并且可能含有其它酸性气体如COS、HCN、CS2和C1～C4烃的硫衍生物，所述方法包括使气体混合物与液体吸收剂接触，所述液体吸收剂为严重位阻型封端烷醇胺或更碱性的位阻型仲胺和叔胺。在典型地至少为约10bara的高(更高)压力下，在接近H2S/CO2平衡的条件下实现选择性的提高，在所述平衡处CO2开始从吸收剂溶液取代被吸收的氢硫化物物质。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在高压下用于从天然气和其它气体流中去除酸性气体的方法。特别地，其涉及用于在二氧化碳存在的情况下从这些气体混合物中选择性地去除硫化氢的方法。
技术介绍
可获得多种不同技术用于去除酸性气体如二氧化碳、硫化氢、羰基硫。这些方法包括例如化学吸收(胺)、物理吸收、低温蒸馏(RyanHolmes方法)和膜系统分离。其中，胺分离是具有多种已经存在的相互竞争的方法的高度发展的技术，所述方法使用各种胺吸着剂如单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)、二异丙基胺(DIPA)、二甘醇胺(DGA)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)和哌嗪(PZ)。其中，MEA、DEA和MDEA是最常用的几种。胺纯化方法通常利用胺的水溶液在吸收塔中逆流接触气体混合物。然后通过在分离塔中解吸被吸收的气体而再生液体胺流，从而再生的胺和被解吸的气体作为分离的流离开塔。例如在气体纯化，第五版(GasPurification,FifthEd.)，Kohl和Neilsen，GulfPublishingCompany，1997，ISBN-13：978-0-88415-220-0中，描述了各种可获得的气体纯化方法。经常需要或期望处理含有CO2和H2S两者的酸性气体混合物以从混合物选择性地去除H2S同时最小化CO2的去除。虽然去除CO2对于避免腐蚀问题和向消费者提供所需的热值可能是必要的，但是选择性地去除H2S可能是必要的或被期望的。例如，与CO2相比，天然气管线的规格对于H2S水平设置了更严格的限制，因为H2S比CO2更具有毒性和腐蚀性：普通的运送天然气管线规格典型地限制H2S的含量为4ppmv，而CO2的2体积％的限制更为宽松。选择性去除H2S可以实现更经济地使用处理厂，并且选择性的H2S去除对于在硫回收装置的进料中富集H2S水平经常是需要的。受阻胺吸收剂的反应动力学允许H2S更快地与吸收剂的胺基反应以在水溶液中形成氢硫化物盐，但是在其中接近被吸收硫化物物质与CO2的平衡的延伸的气液接触的条件下，二氧化碳可以从以前被吸收的氢硫化物盐取代硫化氢，因为二氧化碳在水溶液中是比硫化氢稍强的酸(在25℃下H+和HCO3-的第一电离步骤的电离常数为约4×10-7，相比之下对应的硫化氢电离为1×10-7)，从而在接近平衡的条件下，选择性地去除H2S变得有问题，展示了在排出产物气体流中存在过量H2S水平的风险。碱性胺处理的进步涉及空间位阻胺的使用。例如，U.S.专利No.4,112,052描述了使用受阻胺以接近完全地去除包括CO2和H2S的酸性气体。U.S.专利No.4,405,581；4,405,583；4,405,585和4,471,138公开了使用严重空间位阻胺化合物以在CO2存在的情况下选择性地去除H2S。与含水MDEA相比，严重空间位阻胺导致在高H2S负荷下的高得多的选择性。在这些专利中描述的胺包括从叔丁基胺和双(2-氯乙氧基)-乙烷合成的BTEE(双(叔丁基氨基)-乙氧基-乙烷以及从叔丁基胺和氯乙氧基乙氧基乙醇)合成的EEETB(乙氧基乙氧基乙醇叔丁基胺)。U.S.4,894,178显示BTEE和EEETB的混合物对于选择性地从CO2分离H2S是特别有效的。U.S.2010/0037775描述了作为用于从CO2分离H2S的选择性吸收剂的烷氧基取代的醚胺的制备。使用如以上提及的那些羟基取代的胺(烷醇胺)已经变得普遍，因为羟基的存在倾向于提高吸收剂/酸性气体反应产物在广泛使用的水溶剂体系中的溶解度，从而促进溶剂通过常规的吸收塔/再生塔单元的循环。然而，这种倾向可能在某些情况下显示其自己的问题。当前的商业驱动力是要降低再生和在隔离前压缩酸性气体的成本。对于天然气体系，酸性气体的分离可以在约4,800～15,000kPaa(kPa，绝对压力)(约700～2,200psia(磅/平方英寸，绝对压力))，更典型地在约7,250～8,250kPaa(约1050～1200psia)的压力下发生。虽然在这些压力下烷醇胺将有效地去除酸性气体，但是可以预期H2S去除的选择性将通过CO2在液体溶剂中的直接物理吸收和通过与在胺化合物上的羟基反应而显著降低。虽然CO2优先地与氨基氮反应，但是更高的压力迫使与氧的反应并且在更高的压力下，通过在羟基位点的反应形成的碳酸氢酯/半碳酸酯/碳酸酯反应产物随着压力的增加随着H2S选择性的逐步降低而稳定化。例如，这种效果可以利用MDEA(N-甲基二乙醇胺)而认识到。例如，5MMDEA水溶液在环境条件下不吸收二氧化碳，但是在氮下将形成氢硫化物盐。然而，由于羟基的O-碳酸化可以推测在高的CO2压力下H2S/CO2选择性显著降低：利用仲氨基醚乙氧基乙氧基乙醇叔丁基胺(EEETB)观察到了相似的趋势：在低压下，基于与受阻仲胺基的更快的反应，该吸收剂提供了超过CO2的H2S选择性，虽然大量的CO2可以被对H2S具有低亲和性的羟基吸收。然而，在高压下，O-碳酸化的反应产率提高，抑制了通过受阻仲胺实现的H2S/CO2选择性：因此存在对于烷醇胺吸收剂体系的需求，所述烷醇胺吸收剂体系能从还含有CO2的气体混合物选择性地吸收H2S，并且能在高压和相对低的温度下被再生同时保持非常低的CO2溶解度。其可以显著地降低再生和压缩的成本和所需能量以及改进硫回收装置的操作。
技术实现思路
我们现在已经发现在高(更高)压力下通过使用封端烷醇胺和更碱性的位阻型仲胺和叔胺作为吸收剂，可以实现从还含有CO2的气体混合物去除H2S的提高的选择性。当处理天然气流时，该效果是特别有用的，其中，将进行二氧化碳向地下生产层的回注，因为在回注入生产层所需的更高的压力下操作的分离降低了CO2压缩成本。因此根据本专利技术，用于增加用于从还含有二氧化碳(CO2)和可能的其它酸性气体如COS、HCN、CS2和C1～C4烃的硫衍生物的气体混合物吸收H2S的烷醇胺/胺吸收过程的选择性的方法包括使气体混合物与液体吸收剂接触，所述液体吸收剂为严重位阻型封端烷醇胺或更碱性的位阻型仲胺和叔胺；在高(更高)压力下，优选地在至少约10bara(巴，绝对压力)(约147psia)的压力下进行吸收剂的接触和再生，从而在高于在环境压力下(约1bara,14.7psia)普遍的水平的水平下实现相对于CO2去除的去除H2S的选择性。在此描述的选择性表示本方法能相对于CO2而优先去除H2S，也即是说，被吸收的H2S的摩尔比例高于被吸收的CO2的摩尔比例。如下所述根据各自吸收机理的动力学通过适当地控制工艺条件尤其是在气体流和本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于从气体混合物选择性地分离硫化氢(H2S)的循环分离方法，所述气体混合物还包含二氧化碳(CO2)，所述方法包括：在至少1bara的压力下使所述气体混合物的流与封端烷醇胺H2S吸收剂溶液接触。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.07.29 US 61/859,3251.用于从气体混合物选择性地分离硫化氢(H2S)的循环分离方法，所述气体混合物还包
含二氧化碳(CO2)，所述方法包括：
在至少1bara的压力下使所述气体混合物的流与封端烷醇胺H2S吸收剂溶液接触。
2.根据权利要求1的方法，其在10bara的压力下操作。
3.根据权利要求1的方法，其在15～150bara的压力下操作。
4.根据权利要求1的方法，其中所述封端烷醇胺吸收剂包含醚封端烷醇胺。
5.根据权利要求1的方法，其中所述封端烷醇胺吸收剂包含仲烷醇胺或叔烷醇胺的C1-
C4烷基醚。
6.根据权利要求1的方法，其中所述封端烷醇胺吸收剂包括2-氨基-丙-1-基甲醚、2-氨
基-丙-1-基乙醚、2-N-甲基氨基-2-甲基-丙-1-基甲醚、2-N-乙基氨基-2-甲基-丙-1-基乙
醚、甲氧基乙氧基乙氧基乙醇叔丁基胺、乙氧基乙氧基乙氧基乙醇叔丁基胺、丙氧基乙氧基
乙氧基乙醇叔丁基胺、丁氧基乙氧基乙氧基乙醇叔丁基胺、N-(2-甲氧基乙基)-N-甲基-乙
醇胺、双(2-甲氧基乙基)-N-甲基胺、2-氨基-2-甲基-丙-1-基甲醚、2-N-甲基氨基-2-甲基-
丙-1-基甲醚、2-N-乙基氨基-2,2-二甲基-丙-1-基甲醚或2-(N,N-二甲基氨基)-乙基甲醚。
7.根据权利要求1的方法，其中所述封端烷醇胺吸收剂包括双(甲氧基乙基)氨基甲烷。
8.根据权利要求1的方法，其中使所述气体混合物与所述溶液接触一段接触时间，在所
述接触时间中H2S与所述封端烷醇胺的胺基反应而基本上不被与CO2的反应取代。
9.根据权利要求8的方法，其中在所述气体混合物和所述封端烷醇胺之间的接触时间
小于2分钟。
10.一种增加用于从气体混合物吸收H2S的烷醇胺吸收方法的选择性的方法，所述气体
混合物还包含二氧化碳(CO2)，所述方法包括在至少1bara的压力下使所述气体混合物的流
与具有至少一个封端羟基的封端烷醇胺H2S吸收剂的溶液接触。
11.根据权利要求10的方法，其中所述封端烷醇胺H2S吸收剂的封端羟基包含C1-C4烷氧
基。
12.根据权利要求10的方法，其中所述封端烷醇胺吸收剂包含2-氨基-丙-1-基甲醚、2-
氨基-丙-1-基乙醚、2-N-甲基氨基-2-甲基-丙-1-基甲醚、2-N-乙基氨基-2-甲基-丙-1-基
乙醚、甲氧基乙氧基乙氧基乙醇叔丁基胺、乙氧基乙氧基乙氧基乙醇叔丁基胺、丙氧基乙氧
基乙氧基乙醇叔丁基胺或丁氧基乙氧基乙氧基乙醇叔丁基胺、N-(2-甲氧基乙基)-N-甲基-
乙醇胺、双(2-甲氧基乙基)-N-甲基胺、2-氨基-丙-1-基甲醚、2-氨基-2-甲基-丙-1-基甲
醚、2-N-甲基氨基-2-甲基-丙-1-基甲醚、2-N-乙基氨基-2-甲基-丙-1-基甲醚或2-(N,N-二
甲基氨基)-乙基甲醚。
13.根据权利要求10的方法，其中所述H2S与所述封端烷醇胺的胺基反应而基本上不被
与CO2的反应取代。
14.根据权利要求10的方法，其中在所述气体混合物和所述封端烷醇胺之间的接触时
间小于2分钟。
15.用于天然气流的烷醇胺分离方法，所述天然气流含有H2S和CO2，所述方法在高压下
在接近被吸收的H2S/CO2平衡的条件下相对于CO2分离对于H2S分离具有提高的选择性，所述
方法包含：
(i)在吸收区中使含有H2S和CO2的天然气流与位阻型封端烷醇胺的液体溶液接触，以相
对于CO2优先吸收H2S并且在所述烷醇胺溶液中形成被吸收的H2S的富流；
(ii)将所述富流从所述吸收区输送至至少一个再生区，并且从所述烷醇胺溶液中解吸
作为气体的被吸收的H2S以形成贫溶液，所述贫溶液相对于所述富流含有降低浓度的被吸
收的H2S，和
(iii)使所述贫流返回所述吸...

【专利技术属性】
技术研发人员：帕维尔·科尔图诺夫，迈克尔·希什金，罗伯特·B·费蒂克，
申请(专利权)人：埃克森美孚研究工程公司，
类型：发明
国别省市：美国;US