甲醇转化制甲苯催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种甲醇转化制甲苯催化剂，催化剂由复合分子筛、改性剂元素和粘结剂组成，各组分及其重量百分含量为分子筛30-80%，改性剂元素0.1-10%，其余为粘合剂，所述的复合分子筛选自SAPO-34、SAPO-11、HZSM-5、HZSM-22、HZSM-11、MCM-41、MCM-22、HBeta、HY、MOR或EUO；改性剂元素选自Cr、Mo、W、Cu、Zn、Fe、Co、Ni、Ga、Sn、Zr、Mn、Pd、Pt、Re；粘合剂为三氧化二铝、拟薄水铝石、硅凝胶、二氧化硅或硅藻土。本发明专利技术提供的甲醇催化转化制甲苯的方法和催化剂具有以下特点：（1）甲苯总收率较高，选择性高；（2）原料处理量大；（3）非芳烃和丁烯产物循环进入反应器进一步反应，以提高芳烃总收率和平衡反应热效应；（4）非芳烃液体产物还可以作为溶剂油或汽油组分使用；（5）催化剂寿命长。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种将甲醇催化转化为甲苯的催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂及其应用

技术介绍
近年来，我国煤基甲醇产业迅猛发展，已有甲醇生产企业200多家，成为世界上最大的甲醇生产国和消费国。但是，我国甲醇产能发展过快，产能远大于市场需求的局面将长期存在。例如，2010年，全国甲醇产量约1480万吨，而到2010年底，我国甲醇产能至少达到2953. 4万吨。据预测，2015年时甲醇的需求量将达到2500万吨 3000万吨，而同期甲醇产能将很有可能超过5000万吨。甲醇产业处于产能严重过剩、竞争白热化的境地。甲醇向下游产品延伸可有效解决产能过剩。甲醇是一种重要的有机化工原料，可以用来生产甲醛、乙烯和丙烯、合成橡胶、甲胺、对苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸、甲基叔丁基醚等一系列有机化工产品，而且还可以加入汽油掺烧或代替汽油作为动力燃料以及用来合成甲醇蛋白。但是，上述甲醇下游产品并不存在爆发式增长点，例如，甲醇最大消费领域是生产甲醛，消费比例约为40% ；其次是生产MTBE和醋酸，所占比例分别约为6%和7%。甲醇燃料方面的消费量尽管发展较快，但消费量仍然较小，并且国家尚未出台相关政策法规和标准。因此，还要不断发展甲醇下游产品，开拓甲醇应用领域。由于石油资源日益紧张，汽油需求量不断增加，通过石油加工装置可得到的芳烃产量增速必然下降，可能无法满足苯、甲苯和对二甲苯的市场需求增长，将导致全球苯、甲苯和对二甲苯供应不足，造成了其价格在高位震荡。因此，必须寻找增产芳烃的新途径。由甲醇生产芳烃是一条有益的工艺路线，可利用煤资源弥补石油资源的不足来生产基本化工原料。由此可见，甲醇催化转化制苯、甲苯和二甲苯是高效利用甲醇资源、解决甲醇产能过剩、减少芳烃生产对石油化工的依赖程度，弥补芳烃市场供应缺口的有力途径。对煤化工产业的可持续发展有着十分重要的意义。同时，我国在甲醇制苯、甲苯和二甲苯催化剂和关键催化
的研发较薄弱，没有具有自主知识产权的催化技术。因此，研发具有自主知识产权的甲醇制苯、甲苯和二甲苯催化剂和催化技术迫在眉睫，进而能给煤化工企业和石化企业带来显著的经济效益和社会效益。甲醇转化制芳烃技术还处于研发阶段，没有工业化装置建成。1970年代，美国Mobil公司报道(见J. Catal.，1977，47: 249.)在甲醇催化转化制汽油反应中获得芳烃产物，这可能是最早关于在甲醇转化中获得芳烃的技术报道。该过程中使用金属改性的ZSM-5作为催化剂，芳烃收率约30%。催化剂中的金属组分可在一定反应条件下将产物中的烯烃、烷烃等芳构化为芳烃。美国专利技术专利USP4590321公布了一种甲醇转化制芳烃催化剂。该催化剂是含磷2. 7 wt. %的ZSM-5分子筛。在反应温度为400-450 0C,甲醇重量空速为1. 3 IT1的条件下，芳烃的收率高于ZSM-5为催化剂时的情况，但主要产物是C1-C4烃，芳烃产率不理想。美国专利技术专利USP4686312公开了一种将甲醇转化为富含芳烃产品的多段反应工艺。在第一段反应器中，甲醇首先转化为以低碳烃类为主的产物，第一段反应产物在第二段反应器中发生催化芳构化反应，生成富含芳烃的产物。美国专利技术专利USP2002/0099249A1公开了一种将甲醇转化为芳烃的复合催化剂，其中第一种催化剂是硅铝磷分子筛，第二种催化剂是含锌以及IIIA族或者VIB族元素的分子筛催化剂。美国专利技术专利USP4615995公开了 Si和Mn改性的ZSM-5分子筛催化剂用于甲醇转化为烯烃和芳烃。通过调变催化剂中Si和Mn含量的比例可以改变产物中烯烃和芳烃的含量。Ono 等 A(J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1988，84(4): 1091; Micr. Mater.1995，4: 379.)利用离子交换的方法将Si和Ag引入到ZSM-5分子筛中制成催化剂，并考察了其将甲醇转化为芳烃的性能。在催化剂引入Si，产物中芳烃产率提高到67. 4% ；催化剂中引入Ag后，芳烃收率进一步提高到80%。中国专利技术专利CN1880288公开了以改性ZSM-5为催化剂的甲醇制芳烃技术。中国专利技术专利CN101244969公开了一种用于甲醇芳构化的催化反应一再生流化床装置。采用流化床技术可高选择性获得芳烃，并控制催化剂结焦；但该技术没有涉及物料的循环利用，从而甲醇的总转化率较低。中国专利技术专利200610012703提供了一种将甲醇转化为芳烃的催化剂。该催化剂含有62-85 wt. % 的小晶粒HZSM-5，其硅铝比为 20-100 ；含有0. 5-2. 0 wt. % 的Ga;0. 2 -1.0wt. %的La ；其余为粘合剂如拟薄水铝石、三氧化二铝、硅藻土等。在300-460。C、0. 1-5. 0MPa、原料液体空速为0. 1-6. 0 h"1的条件下，芳烃的总收率>30 wt. %。中国专利技术专利200910135643提供了一种甲醇芳构化催化剂。该催化剂是fe、Zn、Cu、Cr、Ag改性的ZSM-5分子筛(硅铝比为25-100)，其中金属负载量为1_15 wt. %。芳构化反应器可以是固定床或浮动床反应器，反应压力0. 1-3.5 MPa，温度380-500 °C，原料液时空速0. 1-10. 0 h—1，载气(N2)空速120-800 h-1。产物中芳烃收率为55-70%。中国专利技术专利201010146915提供了一种甲醇转化为芳烃的工艺。原料甲醇首先在芳构化反应器中进行反应，反应后的产物经分离后，H2,甲烷，混合C8芳烃和部分C9+烃作为产品输出，而非芳烃产物作为循环物流返回相应的反应器进一步芳构。芳构化反应器可以是固定床、移动床、流化床或带有再生器的循环流化反应器。的反应条件为400-550 °C、0.05-1 MPa、原料重量空速为1-10 h—1。该工艺芳烃总收率高，工艺操作灵活，可根据市场需求调节目的产物及其产率。中国专利技术专利201010108457和20101011868提供了一种将甲醇转化为对二甲苯和低碳烃的催化剂。该催化剂由沸石分子筛先经过双金属(过渡金属和稀土金属)改性，再经过硅氧烷基化合物改性制成。沸石分子筛优选ZSM-5或ZSM-11。过渡金属优选Si或狗，含量为催化剂总量的4-8 wt. %。稀土元素优选La，含量为催化剂总量的2-5 wt.%，硅氧烷基化合物以硅计的负载量为催化剂总量的3-6%。制成的催化剂在反应温度400-500 °C、压力0-5 MPa、甲醇进料重量空速为0. 5-10 IT1的条件下，反应产物的烃类产物中对二甲苯在芳烃中的选择性大于80%。中国专利技术专利20091009003和20091009004公开了一种甲醇高产率转化为对二甲苯的方法。该方法的特点是在金属及硅烷化改性的分子筛催化剂上，通过在原料中加入芳烃提高甲醇转化产物中对二甲苯的收率。芳烃来源为甲醇转化反应中生成的苯和/或甲苯经分离后部分或全部再循环到反应系统，或在反应原料中额外加入甲苯和/或苯。反应温度为400-500 °C，压力0-1 MPa，原料重量空速为1-10 h—1，反应方式为固定床或流化床的任何一种形式。产物中芳烃含量可以达到50%以上，芳烃中对二甲苯含量大本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张昕，段超，周蕊，华媛，
申请(专利权)人：西北大学，
类型：发明
国别省市：