一种Y型沸石的改性方法技术

一种Ｙ型沸石的改性方法，该方法是将钠含量小于１重％的Ｙ型沸石与至少一种成酸金属元素的氧化物或含氧酸盐和至少一种除碱金属外的成碱或两性金属元素的氧化物或盐按１００∶１～３０∶０．１～１５的重量比混合，并将混合物在４００℃～８００℃与水蒸汽重量空速为０．０５～３．５小时↑［－１］的含水蒸汽气氛接触０．５～８小时。该改性方法的步骤较现有技术简单，容易控制，所得改性沸石特别适用于强调正构烷烃异构化反应的催化剂的载体和／或活性组分。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于一种Y型沸石的改性方法。以沸石为活性组分的催化剂已经广泛应用于各种烃转化反应中。对于不同的烃转化反应，催化剂中所使用的沸石的组成、结构和性质也不同。为了适应各种烃转化反应的需要，人们对沸石进行了各种改性研究，主要以改进沸石的活性、选择性和稳定性为目的。至今已有许多成功方法的报道，例如常见的用H+替代NaY沸石中的Na+，可形成具有更多质子酸中心的氢Y沸石；NaY沸石与不同金属离子(包括碱土金属、过渡金属、稀土金属等)交换，形成金属Y型沸石，可提高沸石的稳定性；NaY沸石与金属盐溶液和氨盐溶液进行交换，形成金属氢Y型沸石，不仅稳定性好，催化裂解活性也有所提高。USP3293172、USP3402996、USP3449070公开了高温水蒸气处理Y型沸石的方法，可使晶胞收缩，结构超稳化。因为Y型沸石主要是作为催化裂化催化剂的活性组份，所以人们往往只强调改性后的沸石应具有高的结晶保留，高的水热稳定性和生成汽油选择性。近年来，随富产中间馏份油或润滑油基础油等重质馏份油催化剂的应用，人们对其中的沸石组分的改性又有进一步的研究。USP4874729公开了一种Y型沸石的改性方法，改性过程包括将碱性氧化物与氧化铝的摩尔比在0.13至1.0之间的沸石用一种或多种多价金属的盐水溶液处理和高温焙烧两个步骤。适用金属的原子序数介于12-83，优选镁，铝，镓，铁，铜，镍，锰，钴，锌。改性后的沸石适合于制备加氢处理或加氢裂解催化剂。USP4874730和EP288112公开了一种Y型沸石的改性方法，改性过程包括将碱金属氧化物与氧化铝的摩尔比不大于0.13的Y型沸石用一种金属盐溶液处理和焙烧。适用的多价金属阳离子半径介于0.6-1.0A，按照CRC Handbook ofChemistry and Physics，Cleveland，Ohio，56th ed.1975-1976，第F-209和F-210页给出的数据，满足这一要求的多价金属阳离子包括Ag2+，Bi3+，Bi5+，Ca2+，Cd2+，Ce4+，Co2+，Co3+，Cr2+，Cr3+，Cu2+，Fe2+，Fe3+，Ga3+，In3+，Ir4+，Mg2+，Mn2+，Mn3+，Mn4+，Mo4+，Ni2+，Pb4+，Pd2+，Pd4+，Pt2+，Pt4+，Re4+，Rh3+，Ru4+，Sn2+，Sn4+，Ta5+，Ti2+，TI3+，Ti4+，V3+，V4+，W6+和Zn2+。沸石改性处理过程包括配制一定浓度的盐水溶液，溶液与沸石按10毫升/克剂混合，在95℃进行离子交换，经过滤、水洗、干燥、水蒸气存在下600～700℃焙烧得到目的产品。经改性后的沸石适合于制备以中间馏分油为目的产品的加氢转化催化剂。但是，上述专利在给出的阳离子中，高价金属阳离子在水溶液中容易水解，即使像Fe3+这种三价金属阳离子也必须在高酸度的水介质中才是稳定的。而W6+等高价金属，在水介质中则只能以含氧酸根，聚多酸根形式存在。显然，有些高价金属阳离子不适于按照专利给出方法进行沸石的改性，而且处理过程比较复杂。Zeolites，1993，Vol 13，269～274b报道了在高温下NaY沸石与V2O5，MoO3，WO3的固态反应方法，指出在680～750K温度范围内V2O5、MoO3可迁移并嵌入沸石的孔道或超笼中，当嵌入量低于RV2O5＝0.05和RMoO3＝0.0R＝金属原子数/NaY晶胞中(硅+铝)原子数时，V2O5或MoO3的存在对沸石晶体结构没有影响。当温度超过750K并随着氧化物浓度的增加，V2O5或MoO3将引起沸石的无定形化。由于WO3熔点高，不溶于水，使其通过这种固态作用很难嵌入沸石孔道中。Zeolites，1990，Vol 10，772报道了通过固态离子交换向Y型沸石中引入钒的方法，是在含有水蒸气的热空气流中，使五氧化二钒和HY沸石的混合物中VO3+阳离子和H+发生固相离子交换，以便钒能进入沸石的超笼和β笼中。本专利技术的目的是在上述已有技术的基础上，提供一种的Y型沸石的改性方法，使其具有异构化性能，且制备过程的操作相对简单，容易控制。本专利技术提供的方法包括将钠含量(以氧化钠重量计)小于1重％的Y型沸石与至少一种成酸金属元素的氧化物或含氧酸盐和至少一种除碱金属外的成碱或两性金属元素的氧化物或盐按100∶1～30∶0.1～15的重量比混合，在400～800℃下将混合物与水蒸气重量空速为0.05～3.5小时-1的含水蒸气气氛接触0.5～8小时。按照本专利技术提供的方法，所述的Y型沸石可以是NaY、NH4Y、HY、REY、REHY或超稳化处理后的Y型沸石，所述的钠含量小于1重％的Y型沸石可以是将NaY型沸石经离子交换(如铵离子交换)而得到。所述的金属元素依照《无机化学》下册(人民教育出版社，1978年3月第一版)第402页的图20-2进行分类成酸金属元素包括V、Cr、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、W、Os、Ir、Pt、Au。成碱或两性金属元素包括Mg，Ca，Sc，Sr，Y，Ba，La，Ti，Zr，Nb，Hf，Ta，Al，Zn，Ga，Ge，In，Sn，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Ag，Cd，Hg，Tl，Sb，Pb，Bi，Po。本专利技术中所述的成酸金属元素优选V、Cr、Mo、W，成碱元素优选Mg，Ti，Zr，Nb，Al，Fe，Co，Ni，Zn，Sb。本专利技术中所述的成酸金属元素的氧化物是该元素所成酸酐，含氧酸盐是指由这些元素的含氧酸根所成的无机盐，最好是阳离子经高温焙烧后可烧除或阳离子是有待引入成碱元素、两性金属元素的无机盐。本专利技术中所述的成碱或两性金属元素的氧化物是指这些元素稳定的氧化物，氧化物的水合物，所述的盐是指这些元素的水溶性无机盐，有机盐，最好是阴离子经高温焙烧后可烧除的无机盐、有机盐或阴离子含有待引入成酸金属元素的酸根离子。本专利技术中所述的沸石与两种不同类型氧化物或盐的混合过程可同步进行，也可分步完成；可在机械研磨条件干混，也可在有水存在下湿混。混合后的物料除采用浆化过程需经过滤外，可直接进行高温水蒸汽处理。本专利技术中所述的沸石与至少一种成酸金属元素的氧化物或含氧酸盐和至少一种除碱金属外的成碱金属或两性元素的氧化物或盐的重量比优选100∶2～20∶0.5～10。本专利技术中所述的水热处理温度优选450～750℃。所述的含水蒸汽气氛是水蒸汽或水蒸汽与空气、氧气、惰性气体中的一种或几种的混合物，优选水蒸气。水蒸气的重量空速优选0.1～2.5小时-1。混合物料与含水蒸气气氛接触时间优选2～6小时。按照本专利技术提供的方法，沸石改性过程较现有技术简单，容易控制。改性处理后的沸石晶胞收缩、结构超稳，晶胞常数可从NaY的24.56A收缩到低于24.43A。成酸金属元素以氧化物或含氧酸盐的形式在高温含水蒸汽气氛下与沸石作用后，虽然促使沸石脱铝，但沸石的酸量并不降低，从吡啶吸附、FT-IR测定样品的酸性结果看，其总酸量＞20A/克厘米2；成碱金属元素阳离子的存在使酸性中心强度降低，弱化裂解活性。两种元素对沸石的共同作用，实现了对沸石酸强度和裂解活性的调整和控制，使改性后的沸石的裂解活性介于改性前的沸石与氧化铝之间，而异构化性能却大大提高。用本专利技术提供的方法改性后的沸石可广泛用作强调异构化，特本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Ｙ型沸石的改性方法，其特征是将钠含量小于１重％的Ｙ型沸石与至少一种成酸金属元素的氧化物或含氧酸盐和至少一种除碱金属外的成碱或两性金属元素的氧化物或盐按１００∶１～３０∶０．１～１５的重量比混合，并将混合物在４００℃～８００℃与水蒸汽重量空速为０．０５～３．５小时↑［－１］的含水蒸汽气氛接触０．５～８小时。

【技术特征摘要】
1.一种Y型沸石的改性方法，其特征是将钠含量小于1重％的Y型沸石与至少一种成酸金属元素的氧化物或含氧酸盐和至少一种除碱金属外的成碱或两性金属元素的氧化物或盐按100∶1～30∶0.1～15的重量比混合，并将混合物在400℃～800℃与水蒸汽重量空速为0.05～3.5小时-1的含水蒸汽气氛接触0.5～8小时。2.按照权利要求1所述的方法，其中所说的Y型沸石是NaY、NH4Y、HY、REY、REHY或经超稳化后的Y型沸石。3.按照权利要求2所述的方法，其中所说的Y型沸石是NH4Y或HY沸石。4.按照权利要求1所述的方法，其中所说的成酸金属元素是V、Cr、Mo、W。5.按照权利要求1所述的方法，其中所说的成碱或...

【专利技术属性】
技术研发人员：王奎，董维正，康小洪，
申请(专利权)人：中国石油化工集团公司，中国石化集团石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]