具有沸石和高度中孔性的加氢处理催化剂制造技术

本发明专利技术公开了一种用于烃类转化的催化剂，其包括至少以下三种组分：（１）具有加氢功能的至少一种元素，（２）至少一类微孔沸石，和（３）多孔的非晶态无机氧化物，其具有无规互连的中孔，且Ｘ射线反射的２θ角为０．５度至２．５度。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有沸石和高度中孔性的加氢处理催化剂相关申请的交叉参考本申请要求在2004年9月7日提交的美国临时申请系列号60/607,607的优先权。本申请是2005年4月8日提交的共同未决美国申请系列号11/101,858的部分继续申请，后者是2002年12月6日提交的美国申请系列号10/313,720的分案申请，该美国申请系列号10/313,720是2001年11月27日提交的美国申请系列号09/995,227的部分继续申请，且现已被授权，其美国专利号为6,762,143，所述美国申请系列号09/995,227是1999年9月7日提交的美国申请系列号09/390,276的部分继续申请，且现已被授权，其美国专利号为6,358,486，本申请要求其优先权，所有前述申请和/或专利均被引入本文以供参考。专利技术背景1.专利
本专利技术涉及具有加氢功能和酸性功能的双功能催化剂。2.相关领域的背景目前，大多数烃加工技术基于沸石催化剂。沸石催化剂在本领域是公知的，它们具有以均匀的孔径大小规则排列的孔体系。但是，这些材料趋于仅具有微孔，或者仅具有中孔。微孔是指直径小于约2nm的孔。中孔是指直径范围为约2nm至约50nm的孔。因为这些烃加工反应是受传质限制的，所以具有理想孔径大小的催化剂将促进把反应物传递到催化剂活性位点，并把产物传递出催化剂。还需要在多孔构架内具有功能化位点的改良材料，用于涉及烃和-->其它有机化合物的催化转化和/或吸附的过程。专利技术概述本文提供了用于烃类转化的催化剂，所述催化剂包括如下至少三种组分：(1)具有加氢功能的至少一种元素，(2)至少一类微孔沸石，和(3)多孔的非晶态无机氧化物，其具有无规互连的中孔，X射线反射的2θ角为0.5度至2.5度。附图简述下面参考附图来描述本专利技术，其中：图1描绘了如实施例1、2和3制备的纯沸石β和沸石β/TUD-1的X射线衍射(XRD)图案；图2描绘了如实施例1、2和3制备的纯沸石β和沸石β/TUD-1的中孔性；图3描绘了中孔材料、MCM-22沸石、和实施例4制备的复合物的XRD图案；图4说明了实施例4制备的复合物沸石/TUD-1的中孔孔径分布；和图5描绘了纯沸石Y和实施例5制备的样品5的XRD图案。优选实施方案详述本专利技术的催化剂具有新的组成，基本上包括三种活性组分：(1)选自元素周期表的VIII、IB、IIB、VIIB和VIB族中的至少一种金属；(2)提供一些酸功能的至少一类微孔沸石；和(3)具有无规互连中孔的非晶态无机氧化物，所述中孔的直径范围为1.5nm至25nm。所述催化剂还可任选地包括硼和/或磷作为另一种组分。为了物理完整性，所述催化剂还可以包括粘合剂。金属主要选自过渡金属、贵金属及它们的组合。这些金属包括：钛、钒、锆、锰、锌、铜、金、镧、铬、钼、镍、钴、铁、钨、钯、-->铑、钌和铂。一些金属可位于在中孔无机氧化物的孔表面上；另一些金属可掺入沸石构架内部作为晶格原子的替代物，和/或位于沸石微孔的内部。此外，一些金属可位于催化剂粘合剂上。催化剂中的金属含量取决于特定的应用，基于催化剂的重量计，金属含量范围为0.3wt％至30wt％。对于贵金属，其含量的优选范围为0.2wt％至5wt％，对于过渡金属，其含量的优选范围为3wt％至30wt％。本文所述的沸石包括嵌入非晶态多孔无机氧化物中的微孔沸石。所述微孔沸石可以是任何类型的微孔沸石。一些例子为：沸石β、沸石Y(包括“超稳定的Y”--USY)、丝光沸石、沸石L、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-20、θ-1、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-48、SSZ-32、PSH-3、MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-4、ITQ-21、SAPO-5、SAPO-11、SAPO-37、Breck-6(也称为EMT)、ALPO4-5等。这些沸石在本领域是已知的，许多是市售的。在本专利技术中，可将沸石掺入无机氧化物中，或可在非晶态多孔氧化物中原位合成沸石。催化剂的沸石含量可在小于约1wt％至大于约99wt％的范围内，或者在这之间的任何范围内。但是，优选约3wt％至90wt％，更优选约4wt％至约80wt％。具有沸石的催化剂优选包含不大于约10vol％的微孔。非晶态多孔无机氧化物优选是三维的中孔无机氧化物材料，按无机氧化物材料的微孔和中孔计(即其中并未掺入沸石)，其中包含至少97vol％的中孔(即不大于3vol％的微孔)，通常包含至少98vol％的中孔。这种材料描述于美国专利6,358,486，并被称为TUD-1。一种用于制备优选的多孔无机氧化物的方法公开于美国专利6,358,486和美国专利申请系列号10/764,797。优选的多孔无机氧化物(TUD-1)的主要化学组成包括但不限于：二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁及它-->们的组合。多孔无机氧化物TUD-1还可包括钒、锌、铜、金、镓、镧、铬、钼、镍、钴、铁和钨。TUD-1是非晶态物质(即通过目前可用的X射线衍生技术未观察到晶体)。用N2-孔隙率测定法确定其平均中孔孔径大小范围为约2nm至约25nm。通过BET(N2)确定无机氧化物的表面积的优选范围为约200m2/g至约1200m2/g。其孔体积的优选范围为约0.3cm3/g至约2.2cm3/g。根据美国专利6,358,486和美国专利申请系列号10/764,797，通常如下制备中孔无机氧化物：将(1)无机氧化物的前体和(2)有机模板剂的混合物加热，所述模板剂与氧化物前体或者由前体产生的氧化物种类充分混合。原料通常是无定型材料，可以由一种或多种无机氧化物如二氧化硅或氧化铝组成，其中具有或不具有其它的金属氧化物。硅原子可以被其它金属原子部分地代替。这些金属包括但不限于：铝、钛、钒、锆、镓、硼、锰、锌、铜、金、镧、铬、钼、镍、钴、铁、钨、钯和铂。可以将这些金属掺入中孔壁内部和/或中孔表面上的无机氧化物中。可以将其它金属任选地掺入材料中，然后引发用于产生包含中孔的结构的过程。而且在制备材料后，可以用其它离子如碱金属(例如钠、钾、锂等)离子任选地代替体系中的阳离子。有机模板剂是形成中孔的有机化合物，优选为：二醇(包括两个或多个羟基的化合物)，例如甘油、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇等，或来自三乙醇胺、三异丙醇胺、环丁砜、四亚乙基五胺和二苯甲酸二乙基乙二醇酯中的成员。优选地，有机模板剂的沸点为至少约150℃。为了将沸石掺入多孔无机氧化物中，其优选方法描述于美国专利6,762,143和美国专利公开2004/0138051。将预成型的沸石和/或预处理的沸石悬浮在与水的混合物中。然后将悬浮液与无机氧化物或无机氧化物的前体、和至少一种形成中孔的有机化合物混合，以形成混合物。-->通过老化和/或在室温至100℃的特定温度搅拌、和/或通过在60-120℃的温度干燥，混合物优选地形成凝胶。然后将凝胶加热到高至140℃至200℃的温度，并保持一段足够的时间，以形成中孔的无机氧化物结构。最后，通过萃取或萃取结合煅烧，除去有机成孔剂，以获得将沸石掺入非晶态多孔无机氧化物中的组合物。此外，美国专利申请系列号10/764本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于烃类转化的催化剂，包括：　　　　（ａ）具有加氢功能的至少一种元素；　　　　（ｂ）至少一类微孔沸石；和　　　　（ｃ）多孔的非晶态无机氧化物，其具有无规互连的中孔，且Ｘ射线反射的２θ角为０．５度至２．５度。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2004-9-7 60/607,6071.一种用于烃类转化的催化剂，包括：(a)具有加氢功能的至少一种元素；(b)至少一类微孔沸石；和(c)多孔的非晶态无机氧化物，其具有无规互连的中孔，且X射线反射的2θ角为0.5度至2.5度。2.如权利要求1所述的催化剂，其中所述具有加氢功能的至少一种元素是选自元素周期表的VIII、IB、IIB、VIIB和VIB族中的金属。3.如权利要求1所述的催化剂，其中所述具有加氢功能的至少一种元素是选自Pd、Pt、Ni、Mo、W、Rh、Ru、Cu及其组合中的金属。4.如权利要求1所述的催化剂，其中所述具有加氢功能的元素的重量百分比组成范围为0.2％至30％。5.如权利要求1所述的催化剂，其中沸石选自：沸石β、沸石Y、ZSM-5、MCM-22、MCM-36、丝光沸石、沸石L、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-20、θ-1、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-48、SSZ-32、PSH-3、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-4、ITQ-21、SAPO-5、SAPO-11、SAPO-37、Breck-6和ALPO4-5。6.如权利要求1所述的催化剂，其中沸石的重量百分比组成范围为约3％至约90％。7.如权利要求1所述的催化剂，其中无机氧化物具有选自Si、Al、Ti、Co、Zn、La、Cu、Au、Mo、W、Cr、Ga、V、Ni、Fe、Mg、Zr及其组合中的至少一种元素。8.如权利要求1所述的催化剂，其中无机氧化物选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆及其组合。9.如权利要求1所述的催化剂，其中无机氧化物为氧化铝-二氧化硅。10.如权利要求1所述的催化剂，还包括选自硼、磷或其组合中的第四组分。11.如权利要求1所述的催化剂，还包括用于成型的催化剂粘合剂。12.一种用于制备催化剂的方法，该方法包括：(a)制备络合物，作为具有无规互连中孔的非晶态无机氧化物的前体；(b)使用来自步骤(a)的络合物以制备复合物，该复合物包含掺入至具有无规互连中孔的非晶态无机氧化物中的沸石；(c)将具有加氢功能的至...

【专利技术属性】
技术研发人员：菲利普J安杰文，高兴涛，单志平，
申请(专利权)人：ABB路慕斯全球股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]