含有负载于中孔载体上微孔分子筛的催化剂及其制备方法技术

一种包括负载在中孔无机氧化物载体上的微孔分子筛的催化材料。微孔分子筛包括β分子筛、Ｙ分子筛或ＺＳＭ－５分子筛。中孔无机氧化物可为如氧化硅或氧化铝，以及任选包括其它金属。本发明专利技术描述了制备和使用该催化材料的方法。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
相关申请的相互参考本申请为1999年9月7日提交的系列号为09/390,276的美国专利申请的部分继续，并要求其优先权，在此全部引入作为参考。背景1.专利
本公开内容涉及包含嵌入催化剂载体的分子筛的催化材料，具体地说，涉及嵌入中孔载体的微孔分子筛。2.技术背景大多数现有烃加工技术都基于分子筛催化剂。分子筛催化剂在此领域里是众所周知的，它具有排列很好的孔大小均匀的孔体系。但是，这些材料不是只有微孔就是只有中孔。微孔定义为直径小于约2am的孔。中孔定义为直径约2-约50am的孔。由于这种烃加工反应是传质控制的，因此具有理想孔大小的分子筛将有助于反应物向催化剂活性位扩散以及产物从催化剂中扩散出来。专利技术概述这里提供一种用于烃催化加工的材料。该材料包括分子筛和多孔无机氧化物，其中在无机氧化物的微孔和中孔中包括至少97vol.％的中孔。分子筛优选为微孔分子筛例如β分子筛、Y分子筛或ZSM-5分子筛。这里描述了制备和使用这种材料的方法。这里所述的催化材料有利于促进反应物向催化剂活性位扩散，比只用分子筛时活泼大约5倍。附图简述下面参照附图对各实施方案进行描述，其中附图说明图1是纯β分子筛、含β分子筛的中孔无机氧化物载体(样品1)的X射线衍射图和样品1的延伸扫描时间图；图2是含β分子筛的中孔无机氧化物载体(样品1)的高分辨透射电子显微扫描图，插图显示分子筛部分的电子衍射图；图3是含β分子筛的中孔无机氧化物载体(样品1)和不含β分子筛的对比样品的NH3程序升温脱附分析图；图4是实施例3、4和5产生的材料以及纯β分子筛的中孔大小分布图；图5是实施例2-5产生的材料以及纯β分子筛的X射线衍射谱图。优选实施方案详述这里所述催化剂包括嵌入中孔载体的微孔分子筛。微孔分子筛可以是任何一种微孔分子筛，包括但不限于β分子筛、Y分子筛和ZSM-5分子筛。这种分子筛在此领域里是众所周知的，而且在商业上流通。分子筛可被嵌入中孔载体或者可被原位合成于催化剂载体中。催化剂载体优选为三维的中孔无机氧化物材料，以无机氧化物材料的微孔和中孔计算(即没有嵌入任何分子筛)，含有中孔至少97vol.％(即微孔不大于3vol.％)，一般至少含有98vol.％中孔。制备优选的多孔含硅催化剂载体的方法在序列号为09/390,276的美国专利申请中做了描述。N2孔度法测得，优选催化剂的平均中孔大小为约2-约25nm。一般地，中孔无机氧化物的制备通过加热(1)无机氧化物在水中的前体和(2)有机模板剂的混合物而实现，后者与前体产生的氧化物前体或者氧化物物种很好地混合，优选地与之形成氢键。原料一般是无定形材料，可由一种或多种无机氧化物组成，例如氧化硅或氧化铝，再加入或不加其它金属氧化物。硅原子可部分地被金属原子例如Al、Ti、V、Zr、Ga、Mn、Zn、Cr、Mo、Ni、Co和Fe等替代。任选地，可在开始进行产生含中孔的结构的过程之前将这些另加的金属嵌入材料中。也可任选地在材料制成后，将体系中阳离子用其它离子如碱金属离子(如Na、K、Li等)替代。有机模板剂优选为二醇(一种包括两个或多个羟基的化合物)，例如丙三醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇等，或者三乙醇胺、环丁砜、四亚乙基五胺和二苯甲酸二乙二醇酯中的一种或多种。中孔催化剂载体为假结晶材料(即用现有有效的X射线衍射技术没有观察到结晶度)。中孔的壁厚约为3nm-约25nm。BET(N2)法测得的催化剂载体的表面积优选为约400m2/g-约1200m2/g。催化剂孔体积为约0.3cm3/g-约2.2cm3/g。催化剂中分子筛的含量范围从小于约1wt.％到大于约99wt.％，优选为约5-约90wt.％，更优选为约20-约80wt.％。含分子筛的催化剂优选包括不大于约5vol.％的微孔。更具体地说，制备催化剂的方法包括将分子筛悬浮于水中。然后将无机氧化物前体加入水中并混合。无机氧化物前体可为硅酸盐，如四乙基原硅酸盐(TEOS)或铝原如异丙基氧化铝。TEOS和异丙基氧化铝可从已知供应商处购得。溶液的pH值优选保持在7.0以上。任选地，水溶液可包含其它金属离子例如所述离子。搅拌之后，加入与氧化硅(或其它无机氧化物)物种以氢键连接的有机模板剂，与水溶液混合。有机模板剂有助于在成孔期间形成中孔，如下所讨论。有机模板剂不应当疏水，以免在水溶液中形成分离相。有机模板剂可为上面列出的一种或多种化合物。优选地，通过滴加并搅拌的方式将有机模板剂加入无机氧化物水溶液中。一段时间后(如大约1-2小时)，混合物形成浓胶。优选地，在这期间，对混合物进行搅拌，有助于组分的混合。溶液优选包括醇类，可将它加入混合物和/或通过无机氧化物前体的分解而原位产生。例如，一旦加热，TEOS就产生乙醇。异丙基氧化铝分解产生丙醇。然后胶体在约5℃-约45℃的温度下老化，优选为室温，完成水解和无机氧化物原的缩聚。老化时间优选为高达约48h，一般为约2-约30h，更优选为约10-约20h。老化后，在约98℃-100℃下将胶体在空气中加热足够的一段时间(例如约6-约24h)，通过赶走水份而使其干燥。优选地，帮助形成中孔的有机模板剂在老化阶段应当留在胶体中。因此，优选有机模板剂的沸点至少约150℃。干燥后的材料仍然含有有机模板剂，将它加热到基本形成中孔的温度。孔形成步骤进行的温度高于水的沸点，大约达到有机模板剂的沸点。一般地，形成中孔的温度为约100℃-约250℃，优选为约150℃-约200℃。孔形成步骤任选地在密封容器的本身压力及水热条件下进行。水热步骤的长短和温度影响最终产品的中孔大小和体积。一般地，提高处理温度和延长处理时间将提高最终产品的中孔体积百分含量。孔形成步骤后，在约300℃-约1000℃下焙烧催化材料，优选为约400℃-约700℃，更优选为约500℃-约600℃，保持焙烧温度足够长的时间以使材料的焙烧有效。焙烧步骤的时间典型为约2h-约40h，优选为5h-15h，部分依赖于焙烧温度。为避免热点，应当逐渐升温。优选地，催化材料的温度应当缓慢地升到焙烧温度，速率为约0.1-约25℃/min，更优选为约0.5-约15℃/min，最优选为约1-约5℃/min。在焙烧期间，催化材料的结构最终形成，有机分子被赶走并分解。脱除有机模板剂的焙烧过程可用有机溶剂如乙醇抽提的方式替代。这样，模板剂可被回收再用。本专利技术的催化剂粉末也可预先与粘合剂如氧化硅和/或氧化铝混合，然后通过挤条或者其它合适方法形成期望的形状(如片、环等)。金属离子如Ti、V、Zr、Ga、Mn、Zn、Ni、Fe、Co、Cr和Mo可以通过浸渍、离子交换或者部分取代晶格原子的方式加入催化剂，正如G.W.Skeels和E.M.Flanigen在M.Occelli等编辑的A.C.S.Symposium Series，Butterworth，第398卷，420-435页(1989)中所述。这里所述的催化剂用于烃加工过程如加氢裂化、加氢异构化、脱蜡、烷基化等。例如，采用所述催化剂的烃与烯烃进行烷基化的温度为约90℃-约250℃，压力为约10-约500psig，空速为约1-约20WHSV。采用所述催化剂的烃加氢裂化的反应条件包括约200℃-约400℃的温度、约150-约1000psig的压力，以及约1-约50W本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种材料，包括：一种分子筛；和多孔无机氧化物，它包括基于无机氧化物微孔和中孔至少９７ｖｏｌ．％的中孔。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：单志平，雅各布斯格尼留斯扬森，叶春渊，约翰尼斯亨德里克克格尔，托马斯马施迈尔，
申请(专利权)人：ABB路慕斯全球股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]