粉煤灰酸法提铝残渣制备13X型分子筛和ZSM-5型分子筛的方法及粉煤灰的利用方法技术

本发明专利技术涉及粉煤灰酸法提铝残渣和粉煤灰的利用领域，公开了一种粉煤灰酸法提铝残渣制备13X型分子筛和ZSM‑5型分子筛的方法及粉煤灰的利用方法。该方法包括：(1)将粉煤灰酸法提铝残渣进行碱法焙烧，得到焙烧渣料；所述焙烧渣料依次进行高温水浸和保温过滤，得到第一滤液；(2)将所述第一滤液进行13X型分子筛水热晶化，得到13X型分子筛和分子筛滤液；(3)将所述分子筛滤液进行ZSM‑5型分子筛水热晶化，得到ZSM‑5型分子筛和第二滤液。实现消纳粉煤灰酸法提铝残渣，提高粉煤灰酸法提铝残渣的利用率，以及粉煤灰的利用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及粉煤灰酸法提铝残渣和粉煤灰的利用领域，具体地，涉及一种粉煤灰酸法提铝残渣制备13X型分子筛和ZSM-5型分子筛的方法及粉煤灰的利用方法。
技术介绍
高铝粉煤灰是我国所特有的一种新型铝资源，其远景资源量约100亿吨氧化铝。而我国现已查明的铝土矿资源储量仅有32亿吨，按目前的开采规模估算，资源保障年限仅约20年，铝资源当前的对外依存度高达55％。因此，高铝粉煤灰的开发利用对于缓解我国铝土矿资源短缺、保障我国铝产业安全和增强铝产业可持续发展能力具有现实意义。现已开发的粉煤灰提铝工艺大致可分为酸法、碱法和酸碱联合法三个大类，均可生产出合格的氧化铝产品，但都不同程度面临着提铝残渣排放量大、不能有效消纳的问题。以神华集团“联合除杂一步酸溶法”提取氧化铝工艺为例，每生产100吨Al2O3将排放约130吨的提铝残渣。碱法提铝工艺的残渣排放比率则更高。而根据工信部2013年颁布的《铝行业准入条件》相关规定，新建利用高铝粉煤灰生产氧化铝系统的固体废弃物综合利用率须达到96％以上。因而，亟待开发粉煤灰提铝残渣的高值、高效消纳技术。粉煤灰提铝残渣的一个显著特征是富硅(钙)贫铝。目前粉煤灰提铝残渣的利用主要集中在硅系产品(水玻璃、白炭黑、硅微粉等)制备、基础建材(水泥、瓷砖、蒸压砖等)制造，以及用于生产保温、耐火材料等领域。以上应用方向都不同程度存在产品经济附加值、市场容量以及残渣利用率的矛盾，导致目前粉煤灰提铝残渣整体利用率偏低，进而直接限制了高铝粉煤灰提铝技术的应用和推广。分子筛是一类具备均匀微孔结构的材料。由于具有吸附能力高，热稳定性强等其它吸附剂所没有的优点，分子筛在催化、吸附分离、离子交换等诸多应用场合获得了重要而广泛的应用。13X型是一种常用的分子筛，孔径1.0nm，可吸附0.364nm～1.0nm的任何分子，可用于催化剂协载体、水和二氧化碳共吸附、水和硫化氢气体共吸附，主要应用于医药和空气压缩系统的干燥，市场价格在1万元/吨以上。ZSM-5分子筛是一类具有特殊交叉孔道结构的高硅型分子筛，孔道直径约0.5nm，具有良好的热稳定性、水热稳定性和择形催化效能，目前已广泛应用于石油化工等领域。ZSM-5型分子筛根据硅铝比不同其价格为30-50万元/吨不等。工业上合成沸石分子筛通常采用水玻璃、铝酸钠或氢氧化铝等化工原料，成本也相对较高。很多学者开展了以同类型原材料(包括粉煤灰、煤矸石、高岭土等)水热合成分子筛的研究。CN101734683A公开了一种由高铝粉煤灰脱硅液作为硅源制备13X分子筛的方法：向脱硅液中配入硫酸铝或氯化铝等铝源，在SiO2/Al2O3＝3～5，Na2O/SiO2＝1.0～1.5，H2O/Na2O＝35～60的体系下经老化、晶化合成了高结晶度的13X分子筛。该方法需要额外加入铝源，并不是完全的高效消纳粉煤灰。《利用粉煤灰合成13X沸石分子筛的实验研究》(章西焕等，中国非金属矿工业导刊，2003年第2期，13X.23-35)采用粉煤灰为原料，经加碱焙烧后配入一定比例的硅酸钠调节硅铝比、加入预制的非晶态13X晶种、再加入一定量氢氧化钠和水进行水热晶化合成出了包含部分非晶质的13X分子筛。该方法利用粉煤灰为原料，并不是完全的高效消纳粉煤灰，《由粉煤灰提钙铁后的尾渣制备13X型沸石分子筛的研究》(王明华等，材料与冶金学报，第14卷第1期，2015年3月，13X.58-61)利用粉煤灰酸法除去铁钙的酸渣为原料，首先加碱焙烧、水浸溶出，再向料浆中加入导向剂和模板剂(CTAB)，100℃水热晶化20h合成了13X分子筛，其中存在明显的非晶质硅铝。该方法利用粉煤灰酸法除去铁钙的酸渣为原料，只能生产13X型分子筛，且会产生废料，不能完全利用粉煤灰酸法除去铁钙的酸渣中的硅和铝。CN103435064A公开了一种利用粉煤灰制备纳米级ZSM-5分子筛的方法，包括：粉煤灰预处理；利用粉煤灰制备氢氧化铝和硅酸钠；将氢氧化铝和硅酸钠与水、模板剂四丙基氢氧化铵混合，微波加热进行水热合成ZSM-5分子筛。此方法的工艺路线是先从粉煤灰制备得到氢氧化铝和硅酸钠，然后再合成分子筛，步骤复杂，且只能由粉煤灰生产得到ZSM-5型分子筛。现有技术的方法将造成粉煤灰酸法提铝残渣中的铝或硅的一方过剩，需要通过外加硅源或铝源予以调配，但此方式不利于粉煤灰酸法提铝残渣的高效消纳。因此，已有通过利用粉煤灰酸法提铝残渣制备分子筛以实现粉煤灰酸法提铝残渣消纳的技术不能满足要求对粉煤灰酸法提铝残渣中硅铝的充分利用，需要更有效的利用粉煤灰酸法提铝残渣制备分子筛且实现粉煤灰酸法提铝残渣高效消纳的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决如何通过制备分子筛提高粉煤灰酸化提铝残渣的消纳效率，联产高硅型和低硅型分子筛，以及如何利用粉煤灰的问题，提供了一种粉煤灰酸法提铝残渣制备13X型分子筛和ZSM-5型分子筛的方法以及粉煤灰的利用方法。本专利技术的专利技术人在研究中发现，粉煤灰酸法提铝残渣的物质组成与粉煤灰相比有其特殊性：硅含量较普通粉煤灰更加富集，铝含量显著降低，Fe、Mg等酸溶性元素在酸法提铝过程中被大量去除，其中SiO2与Al2O3摩尔比(以下可以表示为硅铝比，或SiO2/Al2O3)约为10：1。粉煤灰酸法提铝残渣中硅铝摩尔比与高硅型分子筛、低硅型分子筛均不能完全匹配，如果粉煤灰酸法提铝残渣直接用于合成低硅分子筛(如13X型分子筛，硅铝比约为2～3)时，Si显著过量，需外加铝源；而用于合成高硅型分子筛(硅铝比约为＞30，如ZSM-5型分子筛)时，Al元素过量，又需外加硅源。显然引入外部铝源或硅源，需要额外消耗其他资源，并不能有效提高粉煤灰酸化提铝残渣的利用率。另一方面，粉煤灰酸化提铝残渣中，莫来石、石英、锐钛矿等低活性组分较原粉煤灰进一步富集，制约粉煤灰酸化提铝残渣的利用率提高。因此如何合理且更好地利用粉煤灰酸化提铝残渣中的硅、铝资源，无需外加硅或铝，需要综合考虑上述因素。就此专利技术人提出本专利技术以提高粉煤灰酸化提铝残渣的消纳效率，实现粉煤灰酸化提铝残渣的高效消纳，并且实现联产13X型分子筛和ZSM-5型分子筛。为了实现上述目的，本专利技术提供一种粉煤灰酸法提铝残渣制备13X型分子筛和ZSM-5型分子筛的方法，包括：(1)将粉煤灰酸法提铝残渣进行碱法焙烧，得到焙烧渣料；所述焙烧渣料依次进行高温水浸和保温过滤，得到第一滤液；(2)将所述第一滤液进行13X型分子筛水热晶化，得到13X型分子筛和分子筛滤液；(3)将所述分子筛滤液进行ZSM-5型分子筛水热晶化，得到ZSM-5型分子筛和第二滤液。本专利技术还提供了一种粉煤灰的利用方法，该方法包括：将粉煤灰进行酸法提铝得到粉煤灰酸法提铝残渣和氧化铝；将粉煤灰酸法提铝残渣通过本专利技术的方法制备得到13X型分子筛和ZSM-5型分子筛。通过上述技术方案，本专利技术的方法能够实现对粉煤灰酸法提铝残渣中的硅、铝资源的更好利用，实现对粉煤灰酸法提铝残渣的有效消纳，产生可观的环境效益；同时实现粉煤灰酸法提铝残渣的高值、高效资源化利用。本专利技术提供的对粉煤灰酸法提铝残渣的利用方法，不需要分离提取部分硅即可利用其中的硅和铝生产分子筛产品，可以省略提取分离的操作。另外，本专利技术提供的方法可以无需额外引入外部的铝源，即可利用粉煤灰酸法提铝残渣本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种粉煤灰酸法提铝残渣制备13X型分子筛和ZSM‑5型分子筛的方法，包括：(1)将粉煤灰酸法提铝残渣进行碱法焙烧，得到焙烧渣料；所述焙烧渣料依次进行高温水浸和保温过滤，得到第一滤液；(2)将所述第一滤液进行13X型分子筛水热晶化，得到13X型分子筛和分子筛滤液；(3)将所述分子筛滤液进行ZSM‑5型分子筛水热晶化，得到ZSM‑5型分子筛和第二滤液。

【技术特征摘要】
1.一种粉煤灰酸法提铝残渣制备13X型分子筛和ZSM-5型分子筛的方法，包括：(1)将粉煤灰酸法提铝残渣进行碱法焙烧，得到焙烧渣料；所述焙烧渣料依次进行高温水浸和保温过滤，得到第一滤液；(2)将所述第一滤液进行13X型分子筛水热晶化，得到13X型分子筛和分子筛滤液；(3)将所述分子筛滤液进行ZSM-5型分子筛水热晶化，得到ZSM-5型分子筛和第二滤液。2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述碱法焙烧的过程包括：将100重量份的所述粉煤灰酸法提铝残渣与100～130重量份的含碳酸钠物料进行混合研磨，得到的研磨产物在830℃～890℃下焙烧60min～120min后再粉碎至200目以下，得到所述焙烧渣料。3.根据权利要求2所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述高温水浸的过程包括：将所述焙烧渣料除去铁后与水混合进行水浸，得到水浸产物；水浸温度为95℃～105℃，水浸时间为15min～20min；优选地，相对于100g的所述焙烧渣料，水的用量为150～200ml。4.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述保温过滤的过程包括：将所述水浸产物以部分的所述第二滤液进行稀释、过滤和冲洗，得到第一滤渣和所述第一滤液；过滤温度保持在60℃～80℃；优选地，相对于100g的所述焙烧渣料，所述第二滤液的用量为250～350ml；优选地，所述第一滤液中SiO2与Al2O3的摩尔比为(10～25)：1。5.根据权利要求4所述的方法，其中，该方法进一步包括：将所述第一滤渣经过干燥后回用步骤(1)加入所述粉煤灰酸法提铝残渣中。6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述13X型分子筛水热晶化的过程包括：a)将所述第一滤液加水进行水解，得到水解产物；水的加入量满足相对于100g的所述焙烧渣料，所述水解产物的总体积为850～1000ml；b)向所述水解产物中通入CO2进行碳分，使所述水解产物的pH为13～15；c...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘汇东，孙琦，王宝冬，徐文强，张中华，肖永丰，李歌，
申请(专利权)人：神华集团有限责任公司，北京低碳清洁能源研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11