一种低硅铝比X型分子筛的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种低硅铝比X型分子筛的制备方法。所述方法包括步骤：(1)形成反应混合物1，其中含有氧化硅源，氧化铝源和氧化钠源，氧化硅源和氧化铝源的分子摩尔比为2.2:1-3.0:1，氧化钠源与氧化硅源化合物的分子摩尔比约为1.1:1-2.5:1，水和氧化钠源的分子摩尔比约为30:1-60:1；(2)保持反应混合物1的温度低于40℃使形成晶核；(3)将反应混合物1的温度升至70℃以下使晶体生长；(4)加入第三含水混合物形成反应混合物2，反应混合物2中含有氧化铝源和氧化钠源，其中的氧化钠源与氧化铝源的分子摩尔比为5:1-20:1，水和氧化钠源的分子摩尔比为5:1-30:1；(5)将反应混合物2升温至95℃以下至完成结晶，得到低硅铝比X型分子筛。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及制造结晶硅铝酸盐材料，尤其涉及制造低硅八面沸石型沸石分子筛。更具体地，本专利技术涉及副产物A型分子筛含量极低的低硅铝比X型分子筛的制备方法。
技术介绍
八面沸石型沸石分子筛定义为类似于矿物八面沸石骨架形态的那些沸石。合成八面沸石一般根据其硅含量再划分为X型沸石和Y型沸石；Y型沸石的特点是Si/Al原子比为1.5或更高的合成八面沸石。X型沸石的特点是Si/Al原子比<1.5合成八面沸石。X型沸石本身还可以细分为低硅X型(LSX)，定义为Si/Al原子比约为1.0-1.1的X型沸石，中硅X型(MSX)，定义为Si/Al原子比约为1.1-1.2的X型沸石，以及常规至高硅X型，定义为Si/Al原子比约为1.2-1.5的X型沸石。近年来，人们一直关注于制造Si/Al原子比低的X型沸石。对于通过直接合成含钠离子的凝胶来制造LSX钠型分子筛(NaLSX)作了不少尝试。然而，制得的产品含有较多比例的A型分子筛，这种分子筛会直接降低产品在某些吸附用途中的吸附量、吸附速度等参数。Tatic,M.(SurfaceScienceandCatalysis,Vol.24,pp129-136(1985))等曾经尝试各种方法合成NaLSX。但是，在大多数情况下，合成产物中存在大量A型分子筛，混合物的Si/Al原子比在1.1-1.2之间。东德专利43221通过在50-100℃使用铝酸钠-硅酸钠-氢氧化钠-氢氧化钾溶液制备的反应混合物进行结晶7-10小时，制造了X型钠钾分子筛(Na,KLSX)。英国专利1580928描述了一种使硅铝酸盐凝胶在钾钠体系环境低温老化数天，然后在大气压下于60-100℃进行结晶来合成Na,KLSX型分子筛的方法。这种方法的主要特点是需要很长的老化时间。蒋化等(高等学校化学学报，Vol23,772-776)中对钠钾体系合成Na,KLSX进行了合成条件的研究，合成制备了产物Si/AL原子比为1，不含A型杂晶的X型钠钾分子筛。但是，当要求这种方法制造基本不含钾的NaLSX时，必须增加用钠盐水溶液对产物进行离子交换的步骤。另外，成本核算上，钾离子的原料成本要明显高于钠离子的原料成本。美国波克公司(CN1346796A)描述了一种纯钠离子凝胶合成NaLSX的方法。在反应混合物升温结晶过程中，由于形成X型晶核的硅铝比，钠硅比区间很窄，一旦发生混合不够均匀的情况，局部区域就可能产生硅铝钠三种离子的其中一种或两种浓度偏高或偏低的情况，因此产生其他晶型的杂晶晶核，或者产生硅铝比大于1的X型晶核。目前常见的做法是通过降低结晶温度，或是增加水钠比，或者同时采用两种手段来迫使成核时间大幅拉长，降低这种因为搅拌混合不均匀带来的风险。然而这种做法会造成实际结晶时间超过48小时，甚至需要100小时以上才能稳定达到产品所需的结晶度。另外，在纯钠体系中，由于没有第三方组分如钾离子的引导限制作用，原始物料配比中如果控制硅铝源的投放硅铝比为1的话，很容易因为局部地区由于混合不均匀导致出现硅铝比小于1的情况出现，由于X型分子筛中的硅铝比不小于1，这时候就很容易生成杂晶。因此投放硅铝比一般都是设定大于1的。但这样的设计同时会引发新的问题，也就是必然会产生硅铝比大于1的X型分子筛。因此，寻找一个能较快达到产品所需结晶度，同时不产生A型杂晶的纯钠体系合成手段对于实际工业生产非常有价值。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种纯钠体系低硅铝比X型分子筛的制备方法。本专利技术的另一个目的是提供一种X型沸石的制备方法。在本专利技术的第一方面，提供了一种低硅铝比X型分子筛的制备方法，所述方法包括步骤：(1)形成反应混合物1，其中含有氧化硅源，氧化铝源和氧化钠源，氧化硅源和氧化铝源的分子摩尔比为2.2:1-3.0:1，氧化钠源与氧化硅源化合物的分子摩尔比为1.1:1-2.5:1，水和氧化钠源的分子摩尔比为30:1-60:1；(2)保持反应混合物1的温度低于40℃使形成晶核；(3)将反应混合物1的温度升至70℃以下使晶体生长；(4)加入第三含水混合物形成反应混合物2，反应混合物2中含有氧化铝源和氧化钠源，其中的氧化钠源与氧化铝源的分子摩尔比为5:1-20:1，水和氧化钠源的分子摩尔比为5:1-30:1；(5)将反应混合物2升温至95℃以下至完成结晶，得到低硅铝比X型分子筛。在另一优选例中，第(2)步和第(3)步所用时间之和不超过24小时；第(2)步、第(3)步和第(5)步所用时间之和不超过36小时。在另一优选例中，第(2)步所用的时间在0-6小时；更优选在3-5小时。在另一优选例中，所述反应混合物2中含有的氧化钠源与氧化铝源的分子摩尔比为10:1-15:1；更优选11:1-13:1；所述反应混合物2中含有的水和氧化钠源的分子摩尔比为8:1-25:1；更优选15:1-20:1。在另一优选例中，所述方法还包括步骤：在室温至200℃对得到的低硅铝比X型分子筛进行干燥。在另一优选例中，所述反应混合物1中含有第一含水混合物和第二含水混合物；所述第一含水混合物是包含铝酸钠和/或偏铝酸钠的水溶液，所述第二含水混合物是包含硅酸钠和/或偏硅酸钠的水溶液。在另一优选例中，所述第三含水混合物是包含铝酸钠和/或偏铝酸钠的水溶液。在另一优选例中，所述得到的低硅铝比X型分子筛的硅铝原子比值在1.0至小于1.2范围；更优选1.0至小于1.1范围；至少80％重量所述低硅铝比X型分子筛的初级颗粒尺寸在0.1-15微米范围。在本专利技术的第二方面，提供了一种X型沸石的制备方法，将如上所述的本专利技术提供的低硅铝比X型分子筛与一价阳离子、二价阳离子、三价阳离子或其混合物进行离子交换。在另一优选例中，与所述低硅铝比X型分子筛进行离子交换的是锂离子、钙离子、稀土金属阳离子、或其混合物。据此，本专利技术提供了一种能较快达到产品所需结晶度，同时不产生A型杂晶的纯钠体系合成手段。具体实施方式专利技术人经过广泛而深入的研究，发现通过调整多种因素可以获得一种有效制备低硅铝比X型分子筛的方法，例如分段结晶、合理物料配比等。在此基础上，完成了本专利技术。具体地，本专利技术提供的一种在纯钠体系制造低硅铝比X型分子筛的方法包括步骤：第一步，将原料充分搅拌混合，得到反应混合物1；第二步，将反应混合物1在40℃以下进行第一次老化稳定成核；第三步，在70℃以下进行第二次老化进行初步结晶；第二步和第三步老化总时间不超过24小时；第四步，在初步结晶后补充加入含有氧化铝源和氧化钠源的第三含水混合物，得到反应混合物2；第五步，反应混合物2在95℃以下进行快速结晶长大；第六步，通过例如过滤的手段从母液中分离出固体产物，得到低硅铝比X型分子筛。在上述第一步中，投料形成均匀的反应混合物1，其中包含氧化硅源，氧化铝源和氧化钠源，基本不包含钾离子，反应混合物1是将第一含水混合物和第二含水混合物进行混合形成的；第一含水混合物是含氧化铝源的混合物，第二含水混合物是含氧化硅源的；反应混合物1中氧化硅源和氧化铝源的分子摩尔比约为2.2:1-3.0:1，氧化钠源与氧化硅源的分子摩尔比约为1.1:1-2.5:1，水和氧化钠源的分子摩尔比约为30:1-60:1。在本专利技术的一种实施方式中，上述第一步中涉及的第本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低硅铝比X型分子筛的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：(1)形成反应混合物1，其中含有氧化硅源，氧化铝源和氧化钠源，氧化硅源和氧化铝源的分子摩尔比为2.2:1‑3.0:1，氧化钠源与氧化硅源化合物的分子摩尔比为1.1:1‑2.5:1，水和氧化钠源的分子摩尔比为30:1‑60:1；(2)保持反应混合物1的温度低于40℃使形成晶核；(3)将反应混合物1的温度升至70℃以下使晶体生长；(4)加入第三含水混合物形成反应混合物2，反应混合物2中含有氧化铝源和氧化钠源，其中的氧化钠源与氧化铝源的分子摩尔比为5:1‑20:1，水和氧化钠源的分子摩尔比为5:1‑30:1；(5)将反应混合物2升温至95℃以下至完成结晶，得到低硅铝比X型分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种低硅铝比X型分子筛的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：(1)形成反应混合物1，其中含有氧化硅源，氧化铝源和氧化钠源，氧化硅源和氧化铝源的分子摩尔比为2.2:1-3.0:1，氧化钠源与氧化硅源化合物的分子摩尔比为1.1:1-2.5:1，水和氧化钠源的分子摩尔比为30:1-60:1；(2)保持反应混合物1的温度低于40℃使形成晶核；(3)将反应混合物1的温度升至70℃以下使晶体生长；(4)加入第三含水混合物形成反应混合物2，反应混合物2中含有氧化铝源和氧化钠源，其中的氧化钠源与氧化铝源的分子摩尔比为5:1-20:1，水和氧化钠源的分子摩尔比为5:1-30:1；(5)将反应混合物2升温至95℃以下至完成结晶，得到低硅铝比X型分子筛。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第(2)步和第(3)步所用时间之和不超过24小时；第(2)步、第(3)步和第(5)步所用时间之和不超过36小时。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第(2)步所用的时间在0-6小时；优选在3-5小时。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应混合物2中含有的氧化钠源与氧化铝源的分子摩尔比为10:1-15:1；优选11:1-1...

【专利技术属性】
技术研发人员：万骊鸣，李守贵，郭建伟，
申请(专利权)人：上海恒业分子筛股份有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31