一种复合分子筛膜及其制备方法和应用技术

本申请公开了一种复合分子筛膜及其制备方法和应用。本申请的复合分子筛膜，包括支撑体层和分子筛膜层，其支撑体层由纳米级或亚微米级陶瓷粉末材料或陶瓷材料前驱体通过静电纺丝工艺制备而成，支撑体层的孔隙率高达83％，并在40％‑83％之间可调控。本申请的复合分子筛膜，采用静电纺丝工艺制备的多孔陶瓷作为支撑体层，支撑体层表面结构平整连续、孔隙率高、孔径均一、孔径大小可调控、孔道曲折度小、机械强度高，不仅提高了复合分子筛膜的通量，而且，支撑体层的纤维状孔道结构，能有效地附着晶种，保证晶种的负载量，同时，大大提高了分子筛膜层与支撑体层之间的匹配度和兼容性，提高了分子筛膜层的稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本申请涉及分子筛膜领域，特别是涉及一种复合分子筛膜及其制备方法和应用。
技术介绍
分子筛膜在高效经济分离应用方面备受关注，同时，分子筛膜在传感器、生物医药、防腐材料、介电材料、以及微反应器等方面也有极大的应用空间。分子筛膜是表观孔径在一般小分子尺寸范围内，可实现分子筛分的新型无机膜材料。分子筛膜具有无可比拟的优点：(1)分子筛膜的孔径均一，传统微孔沸石孔径大小在0.3-1.9nm微孔之间，且可调，该孔径大小与一般分子的尺寸相近，因此可以依据其孔径大小来筛出不同大小的分子，新型介孔分子筛孔径还包括大小在2-50nm介孔之间可调。(2)分子筛的元素组成如硅铝比可调节，亲疏水性能可调；游离的阳离子可交换，使其库仑场可以得到控制，故可根据该特点来选择性地吸附和渗透尺径大小相似而极性或可极化程度不同的分子。(3)分子筛具有催化活性，可作为膜反应器材料。并且作为无机膜，分子筛具有化学稳定性好、耐高温、机械强度大、可反向冲洗、抗微生物能力强、寿命长、孔径分布窄、分离效率高等特点。目前已知的仅狭义上的微孔分子筛，即沸石材料，其框架类型已超过200多种，而广义上的分子筛包括更广泛的范围，例如介孔氧化硅、介孔沸石等。但是目前已报道制备成连续有效分子筛分离膜的仅有约20种，其中主要原因之一是分子筛膜层与支撑体之间的不匹配和不兼容。工业用分子筛分离膜通常由三个部分组成：(1)多孔支撑体，如氧化铝、氧化锆、莫来石、不锈钢、玻璃等；(2)过渡层；(3)多晶分子筛有效分离层。多孔支撑体层对分子筛膜的影响至关重要，支撑体层能够增加整体结构的机械强度，同时支撑体层的大孔孔道结构在分离应用时起到缓冲作用，降低传输阻力，能有效保护分子筛膜层。同时，分子筛膜的分离通量与支撑体的孔隙率有线性相关关系，孔隙率越高，分离通量越大。进一步地，支撑体的成本在分子筛膜价格中占据重要部分，这也是导致至今分子筛膜价格居高不下的原因之一。支撑体需要孔径均一，通量大，有较大的孔隙率。市面上支撑体多以氧化铝支撑体为主，即采用氧化铝微粉通过注浆成型和后续烧结法制成。这种通过微米级颗粒注浆和煅烧制备的氧化铝陶瓷支撑体孔隙主要由颗粒间的间隙形成，因此，普遍孔隙率不高，在30％～40％之间，大大制约了支撑体通量及其复合分子筛膜通量的提高。更为重要的是，鉴于当前市售陶瓷支撑体的低孔隙率以及不均匀的陶瓷支撑体表面孔径分布使得分子筛膜的生长或晶种的涂覆变得尤为困难，陶瓷膜支撑体表面平坦的部位明显出现分子筛层脱落不连续的现象，同时过大的表面空洞会导致晶种在后期成膜前脱落，而过小过窄的表面孔穴也不利于晶种的附着。因此，研制新的支撑体层是提高分子筛膜整体性能的关键。
技术实现思路
本申请的目的是提供一种新的复合分子筛膜及其制备方法和应用。本申请采用了以下技术方案：本申请的一方面公开了一种复合分子筛膜，包括支撑体层和分子筛膜层，其中，支撑体层为高孔隙率的多孔陶瓷，所述高孔隙率的多孔陶瓷由陶瓷粉末或陶瓷前驱体通过静电纺丝工艺制备而成，所述陶瓷粉末的粒径为1nm-500nm；所述高孔隙率的多孔陶瓷，其孔隙率高达83％，并且，孔隙率在40％-83％之间可调控，多孔陶瓷的孔径在0.1-10μm，孔道曲折度小于2。需要说明的是，本申请的关键在于，采用静电纺丝制备高孔隙率的多孔陶瓷作为支撑体层。本申请的复合分子筛膜，其支撑体层的孔隙率可在40％-83％内任意调整，与目前传统的支撑体层相比，本申请的支撑体层孔隙率可高达83％，大大提高了复合分子筛膜的通量。可以理解，本申请的关键在于采用静电纺丝制备用于复合分子筛膜的多孔陶瓷支撑体层，至于多孔陶瓷的具体材料，可以采用常规的陶瓷材料或前驱体；而分子筛膜层也可以采用常规的分子筛膜层，在此不做具体限定。但是，为了达到更好的效果，本申请的优选方案中对陶瓷材料，以及分子筛膜层的制备方法进行了特殊限定，这将在后续的方案中详细介绍。优选的，支撑体层的厚度为0.1-5mm，更优选的支撑体层的厚度为2-5mm。优选的，陶瓷粉末包括埃洛石纳米管、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、三氧化二铁、氧化钇、氧化锌、碳化硅、氮化硅、氧化镍、氧化锰、钙钛矿和钙锆钛矿中的一种或几种。优选的，分子筛膜层通过二次成长法、原位水热合成法或气相转移法中的至少一种方法，在支撑体层的表面形成连续分布的膜层。本申请的另一面公开了本申请的复合分子筛膜在膜分离、传感器、生物医药、防腐材料、介电材料或微反应器中的应用。可以理解，本申请的复合分子筛膜，由于采用静电纺丝制备高孔隙率的多孔陶瓷支撑体层；不仅大大提高了复合分子筛膜的通量；而且，所制备的多孔陶瓷支撑体层，纤维状孔道结构易于与不同尺寸的分子筛晶体相匹配，因而易于涂覆晶种和分子筛膜层在支撑体层上的生长，涂覆的晶种或合成的分子筛晶体与支撑体层孔穴之间相互镶嵌，保证了晶种在支撑体层上的稳定性，从而提高了复合分子筛膜的性能。可见，本申请的复合分子筛膜作为分离膜材料时，实际上是较现有的分子筛通量更大、稳定性更强的加强复合分子筛膜；因此，现有的分子筛能够应用的领域，本申请的复合分子筛膜同样可以应用，包括但不仅限于传感器、生物医药、防腐材料、介电材料、微反应器。本申请的再一面公开了本申请的复合分子筛膜的制备方法，包括以下步骤，(1)将纳米级或亚微米级陶瓷粉末材料或陶瓷材料前驱体分散于溶剂中，加入高分子聚合物，搅拌均匀，制成静电纺丝的纺丝液；(2)利用静电纺丝方法将纺丝液制成陶瓷材料/高分子复合纤维膜；(3)对陶瓷材料/高分子复合纤维膜进行预处理，预处理后进行压制成型；(4)将压制成型的复合纤维膜烧结，去除高分子聚合物，获得支撑体层；(5)采用二次成长法、原位水热合成法或气相转移法中的至少一种方法，在支撑体层的表面形成连续分布的分子筛膜层，即制成复合分子筛膜；其中，高分子聚合物选自聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乳酸-羟基乙酸、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚酰胺类高聚物、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚酰亚胺、醋酸纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯、聚L-乳酸和聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种，高分子聚合物的分子量为10万-50万；预处理包括，在空气中，在70～280℃下预氧化，预氧化时间少于48小时。需要说明的是，本申请的预氧化是指直接在空气条件下加热处理，预氧化的目的主要是使聚合物发生交联反应。优选的，本申请的制备方法中，溶剂与高分子聚合物的质量比为4:1-19:1；陶瓷粉末材料或陶瓷材料前驱体与高分子聚合物质量比为1:10-1:0之间。优选的，本申请的制备方法中，分子筛膜层中硅铝比从1至无穷大，或者具有杂原子取代；杂原子取代的分子筛类型包括但不仅限于SAPO-34、AlPO-18或TS-1。其中，SAPO-34即S、P取代，AlPO-18即P取代，TS-1即Ti取代。优选的，本申请的制备方法中，步骤(1)的溶剂为水、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮、乙醇和甲醇中的至少一种。本申请的有益效果在于：本申请的复合分子筛膜，采用静电纺丝工艺制备的多孔陶瓷作为支撑体层，支撑体层表面结构平整连续、孔隙率高、孔径均一、孔径大小可调控、孔道曲折度小、机械强度高，不仅提高了复合分子筛膜的通量，而且，支撑体层的纤维状孔道结构，能有效地附着晶种，保证晶种的负本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合分子筛膜，包括支撑体层和分子筛膜层，其特征在于：所述支撑体层为高孔隙率的多孔陶瓷，所述高孔隙率的多孔陶瓷由陶瓷粉末或陶瓷前驱体通过静电纺丝工艺制备而成，所述陶瓷粉末的粒径为1nm‑500nm；所述高孔隙率的多孔陶瓷，其孔隙率高达83％，并且，孔隙率在40％‑83％之间可调控，多孔陶瓷的孔径在0.1‑10μm，孔道曲折度小于2。

【技术特征摘要】
1.一种复合分子筛膜，包括支撑体层和分子筛膜层，其特征在于：所述支撑体层为高孔隙率的多孔陶瓷，所述高孔隙率的多孔陶瓷由陶瓷粉末或陶瓷前驱体通过静电纺丝工艺制备而成，所述陶瓷粉末的粒径为1nm-500nm；所述高孔隙率的多孔陶瓷，其孔隙率高达83％，并且，孔隙率在40％-83％之间可调控，多孔陶瓷的孔径在0.1-10μm，孔道曲折度小于2。2.根据权利要求1所述的复合分子筛膜，其特征在于：所述支撑体层的表面结构连续平整，并且支撑体层的厚度为0.1-5mm。3.根据权利要求1所述的复合分子筛膜，其特征在于：所述陶瓷粉末包括埃洛石纳米管、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、三氧化二铁、氧化钇、氧化锌、碳化硅、氮化硅、氧化镍、氧化锰、钙钛矿和钙锆钛矿中的一种或几种。4.根据权利要求1-3任一项所述的复合分子筛膜，其特征在于：所述分子筛膜层通过二次成长法、原位水热合成法或气相转移法中的至少一种方法，在所述支撑体层的表面形成连续分布的膜层。5.根据权利要求1-4任一项所述的复合分子筛膜在膜分离、传感器、生物医药、防腐材料、介电材料或微反应器中的应用。6.根据权利要求1-4任一项所述的复合分子筛膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，(1)将纳米级或亚微米级陶瓷粉末材料或陶瓷材料前驱体分散于溶剂中，加入高分子聚合物，搅拌均匀，制成静电纺丝的纺丝液；(2)利用静电纺丝方法将纺丝液制成陶瓷...

【专利技术属性】
技术研发人员：洪梅，吕冬，陈柱文，曾嘉莹，吴景深，张健，白杉，
申请(专利权)人：北京大学深圳研究生院，香港科技大学，
类型：发明
国别省市：广东;44