一种利用煤矸石协同粉煤灰脱硅液制备13X分子筛的方法技术

本发明专利技术是一种利用煤矸石协同粉煤灰脱硅液制备13X分子筛的方法，本发明专利技术的工艺步骤包括：将煤矸石经破碎、粉磨、筛分后，高温煅烧活化预处理后，再进行湿磨，湿磨后的料浆作为铝源与部分硅源，与粉煤灰脱硅液混合，在碱性环境下经陈化、晶化、过滤、洗涤、干燥制得13X分子筛。采用本发明专利技术提供的13X分子筛的制备方法，降低了13X分子筛的生产成本，提高了煤矸石资源化利用率，拓展了碱含量高、模数低的粉煤灰脱硅液的有效利用途径，实现了碱液回收与工业废弃物资源化循环利用过程的一体化，有益于环境保护，是一种清洁循环生产工艺。

Method for preparing 13X molecular sieve by using coal gangue to cooperate with fly ash desilication solution

The invention relates to a preparation method of fly ash Co 13X zeolite desilication solution prepared by coal gangue, the process steps of the invention include: coal gangue stone crushing, grinding and sieving after high temperature calcination after pretreatment of wet grinding, wet grinding slurry as aluminum source and silicon the source, and fly ash desilicating mixed liquid, in the alkaline environment by Chen Hua, crystallization, filtration, washing and drying of 13X molecular sieve. Preparation method of 13X molecular sieve provided by the invention reduces the production cost of 13X molecular sieve, improve coal gangue resource utilization rate, expand the effective utilization of high alkali content, low modulus of fly ash desilication solution, to achieve the integration of the recycling process of alkali recovery and industrial wastes that is good for environmental protection, which is a production process of clean circulation.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于煤系工业废弃物高值化利用
，具体涉及一种以煤矸石为原料协同粉煤灰脱硅液制备13X分子筛的方法。
技术介绍
煤矸石是与煤伴生的岩石，是在煤炭开采和洗选加工过程中被分离出来的固体废弃物，占我国工业固体废弃物排放量的40％以上。煤矸石露天堆放对土壤、大气及水体都会造成严重的污染。因此，开展煤矸石资源化利用尤为重要，煤矸石中SiO2和Al2O3含量约70％～90％，利用煤矸石组成特性，可以作为制备铝硅系分子筛的原料。分子筛是一种具有连通孔道、呈骨架构状的含水硅铝酸盐化合物。特殊的结构使之拥有离子交换、高效选择性吸附、催化等优异性能，因此分子筛材料已成为研究的热点。其中13X分子筛为相对孔道尺寸较大的分子筛(0.9nm)，广泛用于气体分离、CO2变压吸附、空分等领域，需求量大。而传统化工生产成本较高，对原料要求严格，因此以煤矸石制备13X分子筛不仅可以降低13X分子筛合成成本，还可以提高资源的利用价值，变废为宝，缓解煤矸石造成环境污染的压力，保护环境，符合高值化、资源化利用的基本原则。近年来，利用煤矸石制备13X分子筛的方法包括：田震等利用煤矸石补加部分硅源如水玻璃、硅溶胶、白炭黑等水热合成13X分子筛；孔德顺等利用煤系高岭土添加硅酸钠水热合成13X分子筛的试验；CN104556119A报道用黄陵煤泥制备13X分子筛过程中添加盐酸除去部分氧化铝达到符合13X分子筛合成的硅铝比。然而，上述方法中以煤矸石合成13X分子筛需要添加化学原料造成合成成本较高，或者提取部分氧化铝导致工艺复杂。而高铝粉煤灰在制备莫来石或提取氧化铝资源会副产大量的高碱性脱硅液，脱硅液蕴藏着丰富的硅资源和钠资源。因此，本专利提出以煤矸石协同粉煤灰脱硅液制备13X分子筛，为两种废弃物的大规模消纳找到有效途径，实现固废资源高值化利用的目的。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种以煤矸石协同粉煤灰脱硅液制备13X分子筛的方法。依据粉煤灰脱硅液模数较低的组成特点，将煤矸石作为铝源和部分硅源，以脱硅液作为钠源和另一部分的硅源，采用水热合成法制备13X分子筛。提高了煤矸石资源化利用率，拓展了含碱量高、模数低的粉煤灰脱硅液的有效利用途径，实现了碱液回收与工业废弃物资源化循环利用过程的一体化，有益于环境保护，是一种清洁循环生产工艺。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：(1)煤矸石预处理：将煤矸石进行研磨、筛分、煅烧活化处理；(2)煤矸石湿磨处理：煤矸石活化粉与水按1:(0.5～10)进行湿磨，湿磨时间为10～180min，制得煤矸石料浆；(3)陈化处理：将步骤(2)制得的煤矸石料浆与粉煤灰脱硅液按照氧化物的摩尔比调配，n(SiO2/Al2O3)＝2.6～3.6，n(Na2O/SiO2)＝1.5～2.5，n(H2O/Na2O)＝30～80，加热至30～60℃，搅拌混合10～80min，冷却至室温陈化0～36h；(4)晶化处理：将步骤3制得的陈化料浆晶化处理，晶化温度70～120℃，晶化时间4～14h，晶化方式静置或者搅拌，添加晶种1～10wt％。将晶化后的料浆过滤、洗涤至滤液的pH为9～11，在60～140℃干燥得到所述的13X分子筛。步骤(1)中所述,煤矸石采用球磨机进行球磨，球磨时间为30～120min，球磨至100～600目，煅烧温度为700～1000℃，煅烧时间为2～8h。步骤(3)中所述粉煤灰脱硅液的主要成分为氢氧化钠和硅酸钠，所述氢氧化钠的钠离子浓度为20-200g/L，所述硅酸钠的硅原子浓度为10-100g/L。步骤(4)中所述的固液分离得到的液体主要为氢氧化钠溶液，可以返回继续脱硅，达到碱液循环利用的作用。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：提供了一种利用煤矸石协同粉煤灰脱硅液制备13X分子筛的方法，不仅拓展了13X分子筛合成原料的来源，还提供了一种碱含量高、模数低的粉煤灰脱硅液的有效利用途径，变废为宝。并且该制备方法简单，反应条件可控，对设备要求不高。13X分子筛制备成本大幅度降低，又能实现碱液循环利用与工业废弃物资源化利用过程的一体化。下面结合附图说明和实施例对本专利技术进一步详细说明。附图说明图1是本专利技术提供的利用煤矸石协同粉煤灰脱硅液制备13X分子筛的工艺流程图。图2为本专利技术实施例1制备的13X分子筛的XRD谱图。具体实施方式本专利技术所公开的具体实施例和方法，其描述是示例性而非限制性的。实施例1以磨球与煤矸石质量比为2：1，球磨30min，选用200～325目的煤矸石，800℃煅烧8h，得到煤矸石活化粉。煤矸石活化粉与水按1：3进行湿磨，湿磨30min，得到料浆。然后按照按照氧化物的摩尔比调配，n(SiO2/Al2O3)＝3.0，n(Na2O/SiO2)＝1.7，n(H2O/Na2O)＝60，与粉煤灰脱硅液在55℃、搅拌转速100转/分条件下搅拌60min，冷却至室温陈化24h。将陈化料浆在90℃、晶种添加量1％wt、搅拌转速100转/分条件下晶化反应8h，产物过滤，加水洗涤2次，80℃干燥24h，得到CO2吸附率23.4％、比表面积681.7m2/g、相对结晶度94.59％的13X分子筛。实施例2以磨球与煤矸石质量比为1：1，球磨40min，选用200～325目的煤矸石，850℃煅烧6h，得到煤矸石活化粉。煤矸石活化粉与水按1：0.5进行湿磨，湿磨10min，得到料浆。然后按照按照氧化物的摩尔比调配，n(SiO2/Al2O3)＝3.4，n(Na2O/SiO2)＝1.7，n(H2O/Na2O)＝40，与粉煤灰脱硅液在55℃、搅拌转速200转/分条件下搅拌50min，冷却至室温陈化14h。将陈化料浆在100℃、晶种添加量5wt、搅拌转速100转/分条件下晶化反应10h，产物过滤，加水洗涤3次，100℃干燥16h，得到CO2吸附率19.8％、比表面积540m2/g、相对结晶度79.93％的13X分子筛。实施例3以磨球与煤矸石质量比为3：1，球磨50min，选用200～325目的煤矸石，850℃煅烧5h，得到煤矸石活化粉。煤矸石活化粉与水按1：5行湿磨，湿磨90min，得到料浆。然后按照按照氧化物的摩尔比调配，n(SiO2/Al2O3)＝3.0，n(Na2O/SiO2)＝1.8，n(H2O/Na2O)＝50，与粉煤灰脱硅液在55℃、搅拌转速200转/分条件下搅拌30min，冷却至室温陈化20h。将陈化料浆在95、晶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用煤矸石协同粉煤灰脱硅液制备13X分子筛的方法，其特征在于：(1)煤矸石预处理：将煤矸石进行研磨、筛分、煅烧活化处理，得到煤矸石活化粉；(2)煤矸石湿磨处理：将步骤(1)得到的煤矸石活化粉与水进行湿磨制得煤矸石料浆；(3)陈化处理：将步骤(2)制得的煤矸石料浆与粉煤灰脱硅液按比例搅拌均匀后进行陈化反应，制得陈化料浆；(4)晶化处理：将步骤(3)得到的陈化料浆在高温下进行晶化反应，得到固液混合物，将固液混合物进行分离，所得固相经过洗涤、干燥得到13X分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种利用煤矸石协同粉煤灰脱硅液制备13X分子筛的方法，其特征在于：
(1)煤矸石预处理：将煤矸石进行研磨、筛分、煅烧活化处理，得到煤矸石活化粉；
(2)煤矸石湿磨处理：将步骤(1)得到的煤矸石活化粉与水进行湿磨制得煤矸石料浆；
(3)陈化处理：将步骤(2)制得的煤矸石料浆与粉煤灰脱硅液按比例搅拌均匀后进行陈化反应，制得陈化料浆；
(4)晶化处理：将步骤(3)得到的陈化料浆在高温下进行晶化反应，得到固液混合物，将固液混合物进行分离，所得固相经过洗涤、干燥得到13X分子筛。
2....

【专利技术属性】
技术研发人员：王兴瑞，闫振雷，李会泉，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11