固体酸催化剂及其使用方法技术

一种催化剂组合物，包含一种选自元素周期表中ⅣＢ族或ⅣＡ族元素的氧化合物；一种选自元素周期表中ⅥＢ族或ⅥＡ族元素的氧化合物；和基于催化剂总重量至少约１ｗｔ．％的热解法二氧化硅颗粒。该催化剂组合物有利地用在烃类转化工艺（例如异构化）中。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种用于烃类转化工艺的催化剂，更特别地涉及阴离子改性的固体酸催化剂的制备。
技术介绍
固体酸催化剂广泛用于石油炼制和石油化学工业中的化学转化工艺。特别地，阴离子改性的氧化物，例如WO3/ZrO2、SO4-2/ZrO2、MoO3/ZrO2、SO4-2/TiO2和SO4-2/SnO2，都是较强的固体酸，并表现出在烃类转化工艺中值得期待的性能，所述工艺例如异构化、催化裂化、烷基化和烷基转移化工艺，参见例如美国专利6,107,235和6,080,904。美国专利申请公布号2003/0069131公开了一种包含掺杂有金属离子的阴离子改性金属氧化物的化合物的固体酸催化剂和一种使用该催化剂进行烷烃异构化的方法。依照现有技术制备的催化剂为粉末状，不适用于装载到多数商业反应器中，商业反应器需要具有良好的机械强度且同时保持高活性的颗粒状、球状或挤出物状的催化剂。上述的固体酸催化剂可以混合有粘结剂，例如氧化铝、粘土或二氧化硅，为成形的催化剂颗粒提供良好的机械强度。然而，粘结成形的催化剂与未粘结的粉末状催化剂相比，对于烷烃异构化(特别是正庚烷的异构化)的反应活性明显降低。因此，需要一种具有较高的机械强度和较好的催化性能的催化剂/粘结剂组合物。专利技术概述在此提供了一种催化剂组合物，包含一种选自元素周期表中IVB族或IVA族元素的氧化合物；一种选自元素周期表中VIB族或VIA族元素的氧化合物；和基于催化剂总重量至少约1wt.％的热解法二氧化硅颗粒。该催化剂组合物有利地用于烃类转化工艺，例如异构化、催化裂化、烷烃化和烷基转移化工艺。优选实施方式详述本专利技术使用热解法二氧化硅作为粘结剂组分，用于粉末状混合氧化物催化剂的成形，以实现具有优良的物理强度和对于烷基异构化改进的催化性能的成形催化剂。催化剂的最终形状可以是，例如挤出物、球状或片状。更特别地，本专利技术的催化剂包含一种选自元素周期表中IVA或IVB族(CAS符号)的一种或多种元素的氧化合物。IVB族元素包括钛(Ti)、锆(Zr)和铪(Hf)。IVA族元素包括碳(C)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)和铅(Pb)。该催化剂进一步包括一种选自元素周期表中VIB或VIA族的元素的氧化合物。VIB族元素包括铬(Cr)、钼(Mo)和钨(W)。VIA族元素包括硫(S)、硒(Se)和碲(Te)。IVB或IVA族化合物和VIB或VIA族化合物的质量比范围通常为约0.001～1000，优选为0.12～约100，更优选为约1～约10。优选的催化剂组合物包括，例如WO3/ZrO2、SO4-2/ZrO2、MoO3/ZrO2、SO4-2/TiO2和SO4-2/SnO2。该催化剂可以通过加入掺杂剂进行改性，所述掺杂剂选自铝、镓、铈、锑、钪、镁、钴、铁、铬、钇和/或铟的化合物。在优选的实施方式中，该催化剂包含铝掺杂的氧化锆结合氧化钨，表示为WO3/Al-ZrO2。该催化剂也可包含VIII族贵金属组分，例如铂、钯或铱。本专利技术的粘结剂包含热解法二氧化硅。热解法二氧化硅是由卤代硅烷(例如四氯化硅)在氢-氧焰中汽相分解而制成的。燃烧过程生成的二氧化硅分子浓缩形成颗粒。颗粒碰撞并烧结在一起。一次粒子的直径范围为约9nm～约30nm。然而，一次粒子熔合在一起形成了粒度为约0.2微米～约0.3微米的聚集体(最小的可分散单元)。该聚集体又容易卷在一起形成粒度为约30微米～约44微米的烧结块。热解法二氧化硅是无定形态的。单独的颗粒没有孔隙。然而，烧结块具有非常高的空隙率(＞98％)。热解法二氧化硅的BET表面积范围为约160m2/g～约200m2/g。适用于本专利技术的热解法二氧化硅可以获自DegussaCo.的商品AEROSIL，或者获自Cabot Corporation的商品CAB-O-SIL。如下所示，热解法二氧化硅与其它二氧化硅或氧化铝粘结剂相比，对烷烃异构化提供了惊人的优良结果。将至少约1wt.％的热解法二氧化硅加入到最终混合的氧化物/粘结剂催化剂组合物中，优选为至少约5％，更优选地为至少约10％。如下所述，作为粘结剂，热解法二氧化硅要比胶体二氧化硅更加令人惊奇地优良。胶体二氧化硅包含通常尺寸小于约100微米的无定形二氧化硅颗粒。聚集体粒度可以与一次粒子的直径一样小。胶体二氧化硅颗粒的表面通常包括带有结合到硅原子上的羟基的硅烷醇(例如Si-(OH)x)或硅氧烷(例如Si-O-Si-O)。胶体二氧化硅通常是通过调节硅酸钠溶液的pH值制备的，例如通过阳离子交换，形成硅溶胶。然后用阳离子(例如钠或铵)稳定该溶胶。胶体二氧化硅是以水溶液形式提供的，而不是粉末形式。本工艺的原料可以是包含大量C5+直链的和/或少量支链的链烷烃。另外，原料可以包含单环芳香族化合物和/或环状烷烃，例如环己烷。本催化剂可用于异构C4-C8链烷烃，作为纯化合物或混合物。在精练操作中，链烷烃将通常存在于混合物中，除C4-C8材料，其可以包含沸点超出该范围的烃类。也可存在环烷烃和芳香烃。因此，原料可包含C4-C8链烷烃，例如丁烷、戊烷、己烷，其可存在于精制蒸汽中，例如来自溶剂萃取单元的萃余液馏分和重整原料。该原料也可包含环烃类，例如以C6+石脑油的形式。在催化剂及其相关金属组分的存在下，这种原料中的环状物质会发生开环和异构化反应形成链烷烃，然后该链烷烃经过异构化作用形成异链烷烃，其可通过分馏从环状化合物中分离出来，而环状化合物可被回收消光(extinction)。例如，环己烷可转化为甲基环戊烷。除了纯的链烷烃原料(C4-C8)之外，也可使用包含大量烯烃的混合链烷烃-烯烃原料。异构化反应是在催化剂存在下进行的，优选在氢气存在下进行。适宜的反应温度范围为约77～800(约25℃～425℃)。超出此范围的温度也可以采用，尽管它们通常是较为非优选的。通常的温度范围为约200～600(约43℃～316℃)。通常的压力范围为约1psig～约500psig(约7000kPa)，尽管也可以采用更高的压力。可以尽量采用较低的压力，范围为约50～500psig(约350kPa～3500kPa)，为了能够使用低压装置，使用在该范围内相对较低的压力通常是优选的。异构化反应通常发生在有氢气存在的情况下，通常氢气与原料的摩尔比为0.01～10∶1，通常为0.5∶1～2∶1。空速通常为0.1～10LHSV，通常为0.5～5.0LHSV。当在催化剂中添加了另外的酸性物质(路易斯酸或布朗斯台德酸(Bronsted acid))时，可以采用较低的操作温度，有利于异构化程度多于较为不希望发生裂化反应的程度。下面提供了实施例和对比例，用于描述本专利技术及其优点。实施例对本专利技术进行了描述，对比例不用于描述本专利技术，但提供对比例以对比的方式描述本专利技术与非本专利技术的催化剂相比所达到的意料不到的优点。依照下面的过程制备了包含铂组分的铝掺杂混合氧化物催化剂。混合锆-铝氢氧化物是通过将13重量份的ZrOCl2·8H2O和0.75份的Al(NO3)3·9H2O与80份的14％氢氧化铵水溶液进行共沉淀而制备的。混合的氢氧化物沉淀用去离子水洗涤4次，随后过滤。在100～120℃下干燥该沉淀物，然后将滤饼研磨成细粉。然后将混合氢氧化物粉末用8.4份的偏钨酸铵溶液(NH4)6H2W12O本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化剂组合物，包含：　　　　（ａ）一种选自元素周期表中ⅣＢ族或ⅣＡ族元素的氧化合物；　　　　（ｂ）一种选自元素周期表中ⅥＢ族或ⅥＡ族元素的氧化合物；和　　　　（ｃ）基于催化剂总重量至少约１ｗｔ．％的热解法二氧化硅颗粒。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐金锁，叶春渊，菲利普J安杰文，
申请(专利权)人：ABB路慕斯全球股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]