用于生产轻烯烃的固体酸催化剂及其使用方法技术

公开了一种生产轻烯烃的多孔固体酸催化剂。该催化剂是通过对原料混合物的柱撑反应和固态反应制备的，并由与原材料混合物具有不同晶体结构的多孔材料形成的。在从烃原料如全馏分石脑油生产轻烯烃的过程中，该催化剂显示出极好的催化活性（如转化率和选择性）。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术是关于一种用于由烃类原料生产轻烯烃的固体酸催化剂及其使用方法。更具体地，本专利技术是关于一种与任何传统技术包括蒸汽裂解相比在低温下对轻烯烃显示极好选择性的固体酸催化剂，以及关于使用该催化剂由烃类原料(特别是全馏分石脑油)选择性生产轻烯烃的方法。
技术介绍
烯烃，特别是轻烯烃，如乙烯或丙烯被广泛地应用于石化工业。轻烯烃主要通过蒸汽存在下的热裂解，即蒸汽裂解而制备℃的。目前已经对蒸汽裂解技术进行了大量的改进以适应反应条件如高温和减少保留时间的变化，并且优化能源效率。但是，仅靠简单的工程技术的改进来提高能源效率不是一件容易的事。目前，蒸汽裂解工艺所消耗的能源占石化工业能源消耗的近40％左右。因此，考虑到提高经济效率和减少环境污染，需要优化能源、节约原材料并最大量的减少二氧化碳排放的改进的方法技术。通常使用轻石脑油作为进料，然而，由于轻石脑油比下面将要描述的全馏分石脑油更昂贵，因此轻石脑油用作原料的经济效益受到限制。在传统的蒸汽裂解技术中，控制生成烯烃的组成很不容易，并且由于反应温度需要控制在800-900℃之间，因此需要大量的热能，所以该技术需要改进。而且，轻烯烃还可以通过FCC(流化催化裂化)方法制备。FCC方法是一种使用以微粒状的催化剂的催化裂化技术，该方法已为大家所公知，其中催化剂曝露于蒸汽中时像流体一样。特别是DCC(深度催化裂化)技术被认为是一种经过改进的FCC技术，可以提高烯烃(主要是丙烯)而不是汽油产率的技术。通常，FCC方法加工的油品，如减压渣油、常压渣油或瓦斯油，比本专利技术所述试图用于原料的全馏分石脑油要重。在烯烃生产中，包括催化裂化在内的烯烃转化工艺现已存在，除前面提到的蒸汽裂解和FCC方法外，绝大多数这些方法都使用HZSM-5作为固体酸催化剂，相关的现有技术如下。日本专利特开平6-192135公开了一种在SiO2/Al2O3的摩尔比为150-300的HZSM-5或HZSM-11催化剂存在下从含C2-12烷烃的轻石脑油(密度0.683g/cc；组成包括42.7重量％的正构烷烃、36.1重量％的异构烷烃、0.1重量％的烯烃、14.0重量％的环烷烃和7.1重量％的芳烃，其中烷烃含有0.1重量％的C3、5.2重量％的C4、18.7重量％的C5、19.0重量％的C6、15.2重量％的C7、13.5重量％的C8、6.1重量％的C9、0.1重量％的C10和0.1重量％的C11)制备乙烯和丙烯的催化裂解方法(反应条件反应温度620-750℃，WHSV为1-200h-1)。特别是，根据上述方法，在反应条件为680℃、WHSV为25h-1时转化率为93.6重量％左右，生成的乙烯+丙烯的总量为44.9重量％。但是，用于催化裂化反应的HZSM-5或HZSM-11没有经过造粒，并且在反应中没有引入蒸汽或惰性气体，因此即便催化剂的初活性很好，但催化剂易于失活。从这点考虑，还需要额外的技术成型催化剂。同时，日本专利特开平6-199707报导了一种从含C2-12烷烃的轻石脑油中制备乙烯和丙烯作为主要产物的催化裂解方法。依照这种现有技术，据称负载了100ppm重量％铁离子的氢型沸石(SiO2/Al2O3＝20-500)催化剂具有很好的轻烯烃选择性。但是，用于催化裂解反应的沸石没有经过造粒，并且在反应中没有使用蒸汽或惰性气体，因此尽管初活性很好，但催化剂有可能易于失活。美国专利US 6656345公开了一种含有烯烃的烃类(沸点10-220℃，含有10-70重量％烯烃和5-35重量％烷烃)催化裂化(反应条件反应温度400-700℃，WHSV为1-1000h-1，压力0.1-30atm)制备丙烯的工艺，其选择性为50％或更高，丙烯/乙烯比2-4。所用的催化剂是一种具有7_孔径且硅/铝比在200或以上的沸石(例如，具有如MFI、MEL、MTW、TON、MTT、FER或MFS结构的沸石，典型例证如ZSM-21、ZSM-38或ZSM-48)。美国专利US 6566293公开了一种可用于生产轻烯烃的催化剂。依据该专利，将其中至少含有10重量％P2O5的HZSM-5沸石和Y型沸石作为主要组分(10-40重量％)与氧化硅(0-25重量％)和无定型氧化铝(大约10重量％)混和，通过喷雾干燥造粒，并在300-1000℃焙烧制成催化剂。此外，美国专利US6521563公开了一种制备SAPO分子筛的方法，该分子筛含有4-20摩尔％的Si、40-55摩尔％的Al以及30-50摩尔％的P，而且具有AEL结构。并公开了将该分子筛用于石脑油催化裂解催化剂中。WO 02/10313 A2是关于用于通过烃类如正己烷或正辛烷蒸汽裂解选择性生产轻烯烃的单组分和混和催化剂组合物，并公开了一种挤压催化剂及其制备方法，该催化剂含有Al、Si和Cr的氧化物，可选择性地含有碱金属(Na、K、Li等)氧化物，和粘合剂(膨润土)。与此相关的，前述催化剂组合物含有50-95重量％SiO2、3-30重量％的Al2O3、2-10重量％的CrO3、0-18重量％的碱金属氧化物以及10-30重量％的粘结剂。同时，美国专利US 4248739和4176090公开了一种层状化合物(例如，分子式为(Si8)IV(Al4)VIO20(OH)4的膨润土)，该层状化合物与聚合阳离子羟基无机金属氧化物如分子式为10+的羟基氯化铝反应进行化学柱撑，然后脱水在层状化合物的层之间形成氧化铝柱撑，从而形成与沸石结构相似的多孔化合物结构。据报道，通过上述方法柱撑后的层状化合物比典型的层状化合物具有更好的水热稳定性。但是，为了制备聚合阳离子羟基无机金属氧化物，至少进行24小时的回流而且在反应过程中精确控制氢离子浓度(pH)是很困难的。美国专利US 6342153和韩国专利申请公开公报2003-0055172公开了一种柱撑高岭土催化剂的制备方法及用途，该催化剂对重质油热裂解非常适用。该技术涉及采用层状化合物通过柱撑制备多孔材料。采用该技术制备催化剂的方法如下(i)高岭土和HZSM-5分别用稀土金属离子和碱土金属离子进行改性，采用喷雾干燥制备微球催化剂。(ii)单独制备聚合阳离子羟基铝复合物。(iii)由步骤(i)制成的微球催化剂在适宜的pH条件下用步骤(ii)制成的复合物进行柱撑后制备催化剂。与此相关的是，该催化剂组合物含有30-75重量％的层状化合物、0-30重量％的具有双五元环(pentasil)结构的HZSM-5或Y型沸石、10-40重量％的无机粘结剂(用聚乙二醇改性的Al、Si和/或Zr的氧化物)、1-10重量％的改性组分(聚乙二醇与Mg、Al、K、P或Sn)。在该技术中，采用沸点为300-500℃的大庆石脑油，在以上述方法制备的催化剂存在的条件下(反应温度700℃，剂/油比＝10，WHSV＝10h-1，H2O/进料＝80重量％)进行催化裂解和热裂解，得到最大产率53重量％的C2-C4的烯烃。美国专利US 6211104公开了一种适用于热裂解生产轻烯烃的催化剂制备方法，其中浆液的pH为2-4，所述浆液由10-70重量％的层状化合物(高岭土)、5-85重量％的无机金属氧化物(无定形硅铝氧化物、氧化铝、氧化硅或拟博水铝石)和1-50重量％的沸石(0-25重量％的Y型沸石和75-100重本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产轻烯烃的多孔固体酸催化剂，该催化剂含有通过对原材料混合物的热处理而进行的（ｉ）柱撑反应和（ｉｉ）固态反应的产物，并具有如下表１所示ＸＲＤ图谱表示的晶体结构，其中，所述原料混合物基于氧化物形式含有４２．０－６０．０重量％的Ｓｉ／Ａｌ摩尔比为１５－３００的ＨＺＳＭ－５、１２．０－３８．０重量％的层状化合物、１．０－２０．０重量％的Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］、１．０－４．０重量％的Ｐ↓［２］Ｏ↓［５］、１０．０－１５．０重量％的ＳｉＯ↓［２］和０．５－２．５重量％的Ｂ↓［２］Ｏ↓［３］。表１＊＊＊。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔烍，朴德守，金奭俊，崔安燮，金希永，朴容起，李哲伟，崔源春，韩尚润，金廷悧，
申请(专利权)人：SK能源株式会社，韩国化学研究院，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]