本发明专利技术涉及一种用于制备含铁多孔有机－无机杂化材料的方法，其中将有机化合物配体结合于中心金属上，这些多孔有机－无机杂化材料具有大的表面积和分子大小或纳米大小的孔，所述制备是在溶剂存在下，通过预定的预处理操作，将金属或金属盐和有机化合物反应形成晶核之后，通过微波照射代替常规使用的电加热等热处理作为水热或溶剂热合成反应的热源。另一方面，本发明专利技术的方法进一步包含通过用无机盐对获得的多孔有机－无机杂化材料进行处理来纯化的步骤。特别地，本发明专利技术方法的特征在于不使用氢氟酸。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种制备多孔有机-无机杂化材料的方法及其催化应用。 更具体地，本专利技术涉及包含金属的多孔有机-无机杂化材料以及制备该材料的方法。也就是说，其涉及一种用于制备含铁多孔有机-无机杂化材料 的新方法，该有机-无机杂化材料不仅可用作吸附剂、气体存储材料、传 感器、催化剂以及催化剂载体等，也可用作包合小于孔径的客体分子或 分离大于孔径的分子，这是因为这些多孔有机-无机杂化材料具有大的表 面积、具有分子大小或纳米大小的孔。其中，通过制备的含铁多孔有机-无机杂化材料，将有机化合物配体结合于中心金属上，所述制备是在溶 剂存在下，通过对金属或金属盐和有机化合物进行预处理形成晶核后， 通过微波照射代替常规使用的电加热等热处理作为水热或溶剂热合成反 应的热源。此外，本专利技术制备多孔有机-无机杂化材料的方法还包括使用 无机盐对所获得的多孔有机-无机杂化材料进行处理使其纯化的步骤。进 一步地，本专利技术涉及一种用于制备多孔有机-无机杂化材料的新方法，其 中不使用氢氟酸，并且由所述制备方法获得的多孔有机-无机杂化材料可 用作多相催化剂。可将根据本专利技术制备的多孔有机-无机杂化材料定义为将中心金属 离子与有机配体结合形成的多孔有机-无机聚合物化合物，其中，中心金 属离子可为铁离子。该化合物是晶体化合物，具有分子大小或纳米大小 的孔结构，并且在骨架结构内同时含有无机化合物和有机化合物。
技术介绍
术语"多孔有机-无机杂化材料"具有宽泛的含义， 一般来说，也可称其为"多孔配位聚合物"(Angew. Chem. Intl. Ed.， 43， 2334 (2004)) 或"金属-有机骨架材料(metal-organic frameworks)" (Chem. Soc. Rev.， 32， 276 (2003))。目前，科学研究集中于将分子配位与材料科学相结合而开发的材料。 所述材料具有大的表面积、并具有分子大小或纳米大小的孔，因此不仅可用作吸附剂、气体存储材料、传感器、膜(membranes)、功能性薄膜 (functional thin films)、催化剂以及催化剂载体等，也可用作包合小于 其孔径的客体分子，或依据分子大小，利用其孔对分子进行分离。因此， 这些材料获得很高的重要性。多孔有机-无机杂化材料已经通过各种方法进行制备。通常，所述材 料通过下述反应制备在高温下，使用水作为溶剂进行水热合成反应； 或在接近室温下，利用溶剂扩散进行反应；或利用有机溶剂进行溶剂热 合成反应(Microporous Mesoporous Mater.， 73， 15 (2004); Accounts of Chemical Research, 38， 217 (2005))。所述多孔有机-无机杂化材料已经通过结晶得以制备，其中，所述结 晶是利用水或适当的有机溶剂在自生压力下进行，其合成温度至少是一 种溶剂或溶液混合物的沸点，如同在制备其它无机多孔材料(例如沸石 或介孔复合物)的方法中那样。如上所述的水热制备方法存在能耗过量的问题，这是因为晶核生成 或结晶过程非常缓慢，通常需要至少几天的反应时间来获得完整的结晶 有机-无机杂化材料。特别地，仅通过分批式进行反应，因此显示出极低 的效率(Angew. Chem. Intl. Ed.，第42巻，第5314页(2003); Angew. Chem. Intl. Ed.，第43巻，第6296页(2004))。为克服这些问题，提出了一种通过对包括沸石在内的多孔无机材料 的合成使用微波来使效率达到最大的方法，并且自1988年以来公开的一 些专利和论文中已得知使用微波的方法(美国专利号4,778,666; Catal. Survey Asia,第8巻，第91页(2004))。有报道说，在很多情况下，与 通过常规加热的水热合成相比，当使用微波时，縮短了合成时间并且可 以连续合成多孔无机材料。不同于以上的多孔无机材料，已经认识到多孔有机-无机杂化材料具 有独特的性质，由于其特性(例如大的表面积、很高规则性的晶体结构 和较高的热稳定性等)，其不仅可用作催化剂、催化剂载体、吸附剂、离子交换材料和气体存储材料，也可用作存储、制备和分离纳米材料，以及用作纳米反应器。在这方面，已经报道了 Cr-MIL-100，其为MIL-100 结构(MIL: Materials of Institute Lavoisier)的有机-无机杂化材料(Bulletin of Korean Chemical Society,第26巻，第880页(2005))。然而，就如上所述的含铬有机-无机杂化材料而言，由于铬成分对人 体有害，所以其应用相对受到限制。特别是，利用含铬成分的有机-无机 杂化材料的合成方法，不能容易地制备具有对人体无害的、以铁作为中 心金属的铁-有机-无机杂化材料，需要开发该材料的新的制备方法。此外，就通过水热合成法合成多孔有机-无机杂化材料而言， 一般来 说，使用包含硝酸、氢氟酸等的混合酸以调节形成结晶的速率。就通过 水热合成法制备的典型的多孔有机-无机杂化材料而言，已经报道了由式 Cr30(H20)2F2 nH20 (n 14.5)代表的MIL-100 (Cr)以 及由式Cr3F(H20)20[C6H4(C02)2〗3 nH20 (n 25)代表的MIL-101 (Cr) (Science, 23， 2040 (2005); Accounts of Chemical Research, 38， 217 (2005))。还未曾报道过金属-有机骨架结构中的铬成分被另一金属代替 的有机-无机杂化材料。因此，急切需要开发环保的、有望实际应用于未来工业的多孔有机-无机杂化材料及其新的制备方法。
技术实现思路
在这方面，为了解决上述问题，本专利技术人进行了努力研究，发现含 铁有机-无机杂化材料及其制备方法，通过使用对环境友好的铁代替铬作 为金属成分，在一定的时间段内，在包含硝酸和氢氟酸的混合酸的存在 下，通过将有机化合物简单混合在溶剂(例如水、有机溶剂等)中，并 进行微波照射进行结晶时，所述方法通过微波的快速反应特征充分地得 到显示，由此完成本专利技术。根据第一种实施方式，本专利技术提供了一种用于制备含铁有机-无机杂 化材料的新方法，所述材料实质上不是通过铬-有机-无机杂化材料的常规 制备方法进行制备的。并且，本专利技术提供了由所述制备方法制备的具有 很高多孔性和纳米晶体的新的含铁有机-无机杂化材料。因此，本专利技术的一个目的是提供迄今实质上难以制备的具有高的多 孔性和纳米晶体的含铁多孔有机-无机杂化材料及其新的制备方法。根据本专利技术，因为可以在较短的反应时间内制备多孔有机-无机杂化 材料，所以减少了能耗，并因此在经济上和环境上有益。此外，由于较 短的反应时间，不仅可以通过分批式、还可以通过连续式来制备有机-无 机杂化材料。另外，可在短时期内制备多孔有机-无机杂化材料，因而可 能合成具有独特晶体结构的有机-无机杂化材料，该材料不能通过长时间的常规电加热而获得。本专利技术的第二种实施方式提供了一种用于制备和纯化具有相对较小 的纳米粒子尺寸的多孔有机-无机杂化材料的新方法，该方法是环保的新 的制备方法，所述方法进一步包含使用无机盐处理所得到的多孔有机-无本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种通过使用金属成分和配位化合物作为反应原料制备含铁多孔有机－无机杂化材料的方法，其包含： 通过以５０ｒｐｍ～２０００ｒｐｍ搅拌反应液５分钟～６００分钟或通过用１５，０００Ｈｚ～３０ＭＨｚ的超声波照射反应液１分钟～６００分钟，对反应液 进行预处理以形成晶核，所述反应液含有作为金属成分的铁或铁盐、作为配位化合物的苯三甲酸、作为反应加速剂的摩尔比为０．１～１∶１～０．１的硝酸和氢氟酸的混合酸、以及溶剂；以及 通过在１００℃～２５０℃的温度范围内，用１ＧＨｚ～３０ＧＨｚ的 微波照射形成晶核后的所述反应液，制备有机－无机杂化材料。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：张钟山，黄璄圭，郑成和，洪度荣，徐有境，杰勒德费雷，克里斯蒂安塞尔，
申请(专利权)人：韩国化学研究所，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。