一种以蒙脱土为载体的固体酸催化剂的构建方法技术

本发明专利技术公开了一种以蒙脱土为载体的固体酸催化剂的构建方法，属于固体酸催化技术领域。先通过沉淀法制备固体酸催化剂；在反应釜中加入构建的新型固体酸催化剂催化木质纤维素转化为糠醛和HMF；反应结束后，冰水浴中迅速冷却，抽滤，反应液与催化剂分离。该催化剂具有催化效能高、可再生、能够循环利用等优点，在单相和双相体系的条件下，都能够将木糖溶液高效转化成糠醛、将葡萄糖溶液高效转化成HMF，并且在直接催化木质纤维素制备糠醛和HMF的反应体系中也有较高催化效率。本发明专利技术制备方法具有工艺条件温和、能耗低、制备方法简易等优点，反应过程中固体酸催化剂的使用避免了无机酸催化剂对反应釜设备的腐蚀，是一种环境友好型的催化剂。

【技术实现步骤摘要】
一种以蒙脱土为载体的固体酸催化剂的构建方法
本专利技术涉及木质纤维素(或木糖、葡萄糖)转化成糠醛和HMF的方法，具体涉及一种以蒙脱土为载体的固体酸催化剂的构建方法以及催化木质纤维素(或木糖、葡萄糖)为糠醛和HMF的方法，属于固体酸催化

技术介绍
随着能源危机的不断加剧，环境问题的日益突出，寻找清洁的、可再生的、可持续利用的新能源替代传统的化石能源受到广泛关注。生物质具有分布广泛、储量巨大、可循环再生等优点，高效的利用生物质资源转化为生物燃料或其他高附加值化工中间体将为解决能源危机提供有效的途径，成为当今国际社会上新能源开发的热点。糠醛(furfural)又称呋喃甲醛，是重要的杂环类有机化合物，分子式C5H4O2。糠醛是含有双键的杂环醛，其化学性质活泼，是一种重要的基础化工中间体。工业上生产糠醛主要是以农副产品，如甘蔗渣、玉米芯、麦草、高粱秆以及栲胶厂浸提植物鞣料后的废渣来制取。最主要的途径就是将木质纤维素中的戊聚糖水解生产戊糖，然后将生成的戊糖经催化脱水生成糠醛。5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural或HMF)又称羟甲基糠醛，分子式C6H603。分子中除了一个五元环外，还含有一个羟甲基和一个醛基，这两个基团的存在促使HMF可以发生加氢、酯化、水解、聚合等反应。目前工业上生产HMF主要是以木质纤维素，如玉米芯或单体葡萄糖来制取。最主要的途径就是将木质纤维素中的纤维素水解生产葡萄糖，然后将生成的葡萄糖异构化成果糖，果糖再经催化脱水生成HMF。无论是以单糖，还是木质纤维素为原料制备糠醛和HMF，归根结底都是一个典型的酸催化脱水反应。它不仅可以使反应条件变得温和，而且可以提高反应的速率和选择性并抑制某些副反应的发生。因此，寻找一种高效的催化剂体系对于糠醛和HMF的制备非常关键。目前由生物质出发生产糠醛和HMF的常用催化剂主要有无机酸催化剂、金属氯化物和固体酸催化剂。无机酸(磷酸、硫酸、盐酸)因其成本低廉，被广泛的用于酸催化反应。无机酸用于生物质转化，虽然具有成本低廉、操作简单等优点，但是它同样存在诸多缺点，例如无机酸对设备腐蚀严重，反应后的废弃酸液处理困难，易对环境造成严重污染。这些存在的问题在一定程度上限制了无机酸的大规模应用。金氯化物在生物质转化应用方面也有很好的效果，CrCl2、CrCl3、SnCl4等对葡萄糖或木质纤维素具有非常优异的催化性能，主要原因是它们可以有效实现异构化这一关键反应。但是这几种金属氯化物都具有强毒性，对环境和人体健康造成严重的危害，限制了其广泛的应用。固体酸是指能够给出电子或能够接受孤对电子的固体催化剂，包括Bronsted酸和Lewis酸。与无机酸相比，固体酸具有易分离，可重复回收利用，催化活性高，对设备腐蚀性小等优点，因而被广泛的应用于催化和化工等领域。近年来，固体酸在生物质转化方面的研究得到了国内外研究的广泛关注。固体酸催化剂在催化完成后可以与反应液很好的分离，简化了后续反应液处理的过程，降低了处理要求，具有技术可行性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对糠醛和HMF的制备工艺中无机酸作为催化剂对反应设备要求高，腐蚀严重、原料利用不充分的问题，专利技术一种新型的环境友好型固体酸催化剂来取代无机酸催化木质纤维素脱水制备糠醛和HMF。该固体酸催化剂具有易于分离，制备方法简单，易于操作，催化效能高等特点，在木质纤维素制备糠醛和HMF的催化体系中具有一定优势。为达到上述的目的，本专利技术采用了如下的技术方案：一种以蒙脱土为载体的固体酸催化剂的构建方法，按照下述步骤进行：1)将木质纤维素(或木糖、葡萄糖)和新构建的以蒙脱土为载体的固体酸催化剂置于反应釜中，加入蒸馏水在纯水相体系中进行反应，或再在纯水体系加入有机溶剂使成为两相(甲苯、4-甲基-2戊酮、戊内酯、环戊基甲醚、四氢呋喃等对糠醛有较大溶解度的有机溶剂)进行反应，于150-200℃下反应5-180min；所述的催化剂加载量为以质量计占木质纤维素的0.45-7.2wt％，木质纤维素的底物浓度为10-50mg/mL；2)后处理：步骤1)反应结束后，冰水浴迅速冷却，抽滤，得到滤渣与滤液，滤渣即为负载金属离子的固体酸催化剂，滤液蒸馏浓缩、有机溶剂萃取、蒸馏，得到糠醛和HMF；3)催化剂的重复使用：步骤2)抽滤后得到的以蒙脱土为载体的固体酸催化剂经乙醇和水反复洗涤后，烘干，再重复步骤1)，用于重复利用。步骤2)中糠醛得率为20.4％-79.9％；HMF得率为3.1％-33.6％；催化剂重复利用五次后，催化剂性能降低4.1％-12.2％。其中所述的以蒙脱土为载体的固体酸催化剂的制备方法，按照下述步骤进行：1)首先SnCl4·5H2O和蒙脱土按一定的质量比溶解于无水乙醇中，按蒙脱土(g):乙醇(mL)＝1:25添加，形成悬浊液，搅拌30min。2)用浓氨水将上述悬浊液的pH调至6左右。得到蒙脱土Sn-(OH)4胶体。3)将胶体至于烘箱中70℃溶胀、烘干，并在70℃下老化12h。将温度调至90℃，继续烘干12h得到SnO2-蒙脱土。4)再按底物配制的硫酸溶液按15mL/g添加到SnO2-蒙脱土中，浸渍、搅拌3h，洗涤抽滤，110℃烘干，最后500℃焙烧3h，即得SO42-/SnO2-MMT。其中步骤(1)中按照(SnCl4·5H2O)：(蒙脱土)＝0.25-3(质量比)的比例将SnCl4·5H2O和蒙脱土加入无水乙醇中。其中步骤(4)中用浓度为0.25-2.5M的硫酸溶液浸泡SnO2-蒙脱土。本专利技术所构建的以蒙脱土为载体的固体酸催化剂SO42-/SnO2-MMT，由于金属离子Sn对木质纤维素转化成糠醛和HMF有着非常重要的催化作用，此固体酸的存在能明显提高糠醛和HMF的产率，因此在催化制备糠醛和HMF的过程中，起到重要作用。采用本专利技术方案，与现代技术相比较，具备以下优点：本专利技术制备的蒙脱土负载复合金属离子的固体酸催化剂，制备工艺简单，原料来源渠道多，可大量生产；并且在催化木质纤维素转化成糠醛和HMF的过程中，催化效率高，稳定性好，可循环再利用。此种固体酸催化剂，避免了传统工艺中无机酸对反应设备的腐蚀，具有环境友好的特性，并且能很好的与反应液的分离，减少了后期对废液的处理成本，在直接木质纤维素制备糠醛和HMF的催化体系中显示了较高的催化性能，使原料中的纤维素和半纤维素得到充分利用。附图说明图1为实例2、3中固体酸催化剂的电镜表征图，图a为未处理过的蒙脱土样品，图b是按SnCl4·5H2O:蒙脱土＝1:3(质量比)的比例构建的固体酸催化剂的样品，图c是按SnCl4·5H2O:蒙脱土＝3:1(质量比)的比例构建的固体酸催化剂样品。图2为实施例4中反应温度、时间对糠醛产率的优化；图3为实施例4中固体酸催化剂添加量对糠醛产率的优化；图4为以玉米芯为原料，反应温度、时间对糠醛和HMF产率的优化；图a为糠醛产率的优化，图b为HMF产率的优化。具体实施方式下面结合具体的实施例对本专利技术做进一步的描述。根据下式计算糠醛百分的率。木糖(纯度≥99％)、葡萄糖(纯度≥99％)、蒙脱土K-10均购自阿拉丁公司。玉米芯产自河南新乡某农田。实施例1：用木糖作为底物模拟制备糠醛的方法。预处理工艺：整个反应过程在一个恒温磁力加热搅拌反应釜钟进行，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以蒙脱土为载体的固体酸催化剂的构建方法，其特征在于按照下述步骤进行：1）将木质纤维素（或木糖、葡萄糖）和新构建的以蒙脱土为载体的固体酸催化剂置于反应釜中，加入蒸馏水在纯水相体系中进行反应，或再在纯水体系加入有机溶剂使成为两相（甲苯、4甲基‑2戊酮、戊内酯、环戊基甲醚、四氢呋喃等对糠醛有较大溶解度的有机溶剂）进行反应，于150‑200℃下反应5‑180min；所述的催化剂加载量为以质量计占木质纤维素的0.45‑7.2wt%，木质纤维素的底物浓度为10‑50mg/mL；2）后处理：步骤1）反应结束后，冰水浴迅速冷却，抽滤，得到滤渣与滤液，滤渣即为负载金属离子的固体酸催化剂，滤液蒸馏浓缩、有机溶剂萃取、蒸馏，得到糠醛和HMF；3）催化剂的重复使用：步骤2）抽滤后得到的以蒙脱土为载体的固体酸催化剂经乙醇和水反复洗涤后，烘干，再重复步骤1），用于重复利用。

【技术特征摘要】
1.一种以蒙脱土为载体的固体酸催化剂的构建方法，其特征在于按照下述步骤进行：1）将木质纤维素（或木糖、葡萄糖）和新构建的以蒙脱土为载体的固体酸催化剂置于反应釜中，加入蒸馏水在纯水相体系中进行反应，或再在纯水体系加入有机溶剂使成为两相（甲苯、4甲基-2戊酮、戊内酯、环戊基甲醚、四氢呋喃等对糠醛有较大溶解度的有机溶剂）进行反应，于150-200℃下反应5-180min；所述的催化剂加载量为以质量计占木质纤维素的0.45-7.2wt%，木质纤维素的底物浓度为10-50mg/mL；2）后处理：步骤1）反应结束后，冰水浴迅速冷却，抽滤，得到滤渣与滤液，滤渣即为负载金属离子的固体酸催化剂，滤液蒸馏浓缩、有机溶剂萃取、蒸馏，得到糠醛和HMF；3）催化剂的重复使用：步骤2）抽滤后得到的以蒙脱土为载体的固体酸催化剂经乙醇和水反复洗涤后，烘干，再重复步骤1），用于重复利用。2.根据权利要求1所述的一种以蒙脱土为载体的固体酸催化剂的构建方法构，其特征在于步骤2）中糠醛得率为20.4%-79.9%；HMF得率为3.1%-33.6%；催化剂重复利用五次后，催化剂性能降低4.1%-12.2%。3.根据权利要求1所述的一种以蒙脱土为载体的固体酸催化剂的构建方法构，其特征在于木质纤维素或者为木糖或葡萄糖。4.根据权利要求1所述的一种以蒙脱土为载体的固体酸催化剂的构建方法构，...

【专利技术属性】
技术研发人员：卿青，郭琪，周琳琳，黄美子，万逸伦，徐有清，季晖龙，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32