本发明专利技术公开了一种ZSM-5沸石的改性方法。该方法包括，在含有低分子量有机溶剂的密闭体系中，先用碱溶液对ZSM-5沸石进行处理；然后用酸溶液对ZSM-5沸石进行处理，最后经分离、洗涤和干燥得到改性ZSM-5沸石。本发明专利技术的沸石改性方法，在碱处理时加入的有机溶剂可以促进介孔结构的产生，使得微孔结构更高效的转变为介孔，同时还对微孔结构起到稳定保护作用；之后的酸处理过程，可以洗脱沸石晶体内的无定形铝，从而达到疏通孔道和增加总比表面积的目的。因此本发明专利技术方法可以在ZSM-5沸石中保留更完整的微孔，提供更多介孔，同时还可以增加总的BET比表面积。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种沸石改性方法，属于分子筛合成改性领域，具体的说是一种ZSM-5 沸石的后处理改性方法。
技术介绍
ZSM-5沸石因其规整的微孔结构，适宜的酸性，良好的热稳定性和水热稳定性在石油工业得以广泛使用。ZSM-5沸石具有两种互相交叉的孔道体系，孔径分别为5. 1X5. 5nm 和5. 3X5. 6nm，是典型的微孔结构。微孔ZSM-5沸石在涉及大分子的反应中，其狭窄的孔道(小于2nm)极易引起反应物料的传质扩散阻力过大，大分子反应物极难进入晶体孔道内部进行反应，这样就不能充分发挥沸石的催化效能；并且大分子产物从孔道内部扩散出来也较为困难，极易结焦引起催化剂失活。为了解决大分子物质在微孔ZSM-5沸石晶体狭窄孔道中的扩散问题，一般采取两种途径一是后处理改性扩大分子筛的孔直径；二是合成小晶粒分子筛，缩短反应物的扩散通路。但是目前小晶粒ZSM-5沸石的分离还非常困难，且在高温催化过程中又极易烧结聚集，因而限制了其在工业中的应用。对ZSM-5沸石的后处理改性是工业应用中非常成功有效的方法。在众多的后处理改性方法中，对沸石进行碱处理是一项比较新颖的沸石后处理改性方法，其处理效果非常突出，操作简便，不需要特殊设备，成本低廉，工业应用前景非常广阔。((Appl Catal)) (2001,219 33-43)采用 0. 2mol/L 的 NaOH 溶液处理 ZSM-5 沸石 300min，通过碱选择性脱除沸石骨架中的硅元素而在沸石晶体中形成了比较规整的介孔结构，改性后介孔比表面积从6. 6m2/g增加到115. 4m2/g，微孔比表面积则从四6. 4m2/g降低到 205m2/g。虽然微孔比表面积保留较多，但是介孔含量还比较低。专利CN101428817A将ZSM-5沸石用0. 1 5mol/L的碱溶液于20 90°C处理 10 48小时，得到一种直径为160 190nm的大空腔结构的ZSM-5沸石，其介孔比表面积最高可以达到217m2/g左右，但是其微孔比表面积遭到严重破坏，仅有141. 3m2/g，这样会大大降低沸石的反应活性。专利CN1530322A将ZSM-5沸石用0. 1 0. 5mol/L的碱溶液于50 100°C处理 1 7小时，最高可以获得250m2/g的介孔比表面积，是目前最高的，但是其微孔结构也是破坏严重。目前，已报道的关于ZSM-5沸石碱处理的文献和专利，主要目的是用碱破坏ZSM-5 沸石的部分微孔结构来制造介孔，提高介孔比表面积，扩大ZSM-5沸石的孔径来改善物质在沸石晶体中的内扩散，从而达到提高催化性能的目的。然而现有技术还有两个明显的缺点一是介孔比表面积还比较低，最高的是CN1530322A，接近250m2/g ；二是当得到较高介孔的时候，ZSM-5沸石的微孔晶体结构破坏比较严重，微孔表面积过低，这会严重降低沸石的催化活性。所以提供更高介孔比表面积，保持完整微孔结构的ZSM-5沸石材料还有待于开发。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的不足之处，专利技术了一项旨在提供更高介孔比表面积，并且保持完整微孔结构的ZSM-5沸石的改性方法。本专利技术提供的ZSM-5沸石的改性方法主要包括碱处理和酸处理。碱处理过程主要作用是碱在含有低分子量有机溶剂的密闭环境中，选择性脱除沸石骨架中的硅元素而在沸石晶体中形成了介孔孔道，并且保留原有ZSM-5沸石的微孔晶体结构；酸处理过程则是洗脱沸石晶体内的无定形铝，从而达到疏通孔道的目的。本专利技术的ZSM-5沸石的改性方法包括以下步骤(1)取ZSM-5沸石，按照8 100mL/g的液固比加入碱溶液，于室温下搅拌0 60min ；(2)将步骤(1)得到的混合物置于密闭容器中，按照0. 5 10mL/g的液固比加入低分子量有机溶剂，于30 180°C处理0. 5 7h ；(3)将步骤⑵所得混合物进行分离和洗涤；(4)将步骤C3)所得到的碱处理后的ZSM-5沸石与酸溶液按照一定配比混合，于室温下搅拌5 60min，然后在40 150°C下搅拌处理0. 5 7h ；(5)步骤(4)得到的所得产物经过分离、洗涤、干燥即得到改性处理后的ZSM-5沸石。根据本专利技术的ZSM-5沸石的改性方法，其中步骤(1)中所述的碱溶液可以是NaOH、 KOH、LiOH水溶液中的一种或是几种的混合溶液。碱溶液的浓度为0. 1 7mol/L，优选 0. 2 2mol/L ；加入碱溶液和ZSM-5的液固比为8 100mL/g，优选10 80mL/g。优选在加入碱溶液后搅拌一段时间，搅拌时间一般为10 60min，优选搅拌20 40min。步骤O)中的碱处理过程在密闭容器内进行。所述碱处理温度为30 180°C，优选40 120°C ；处理时间一般为0. 5 7h，优选2 4h。步骤O)中所述加入低分子量有机溶剂和ZSM-5沸石的液固比为0. 5 10mL/g， 优选1 5mL/g。所述有机溶剂一般是指碳原子数为1 4的醇和酮，通常选自甲醇、乙醇、 丙醇、异丙醇和丙酮中的一种或几种。步骤(3)中所述的分离和洗涤均为本领域技术人员熟知的常规操作。如分离可以采取过滤的方法，洗涤一般是指用去离子水洗涤。步骤(3)中通常包括多次分离和洗涤操作，一般为1 6次。步骤(4)中所述的酸溶液可以是硫酸、盐酸和硝酸溶液中的一种或是几种的混合溶液。酸溶液的浓度一般为0. 1 3mol/L，优选0. 2 2mol/L。所述酸溶液和ZSM-5沸石的液固比为20 100mL/g，优选为30 80mL/g。步骤⑷中所述搅拌时间为5 60min，优选20 40min。所述酸处理的温度为 40 150°C，优选50 120°C ；处理时间为0. 5 7h，优选2 5h。按照本专利技术的方法进行改性处理后的ZSM-5沸石具有如下特征该材料具有 ZSM-5沸石的XRD特征谱图；在队吸附-脱附所测得的孔径存在介孔的孔径集中，最可几孔径为3. 5nm，介孔比表面积为200 300m2/g，微孔比表面积为220 270m2/g。与现有技术相比较，本专利技术的ZSM-5沸石改性方法具有以下特点本专利技术提供的ZSM-5沸石改性方法，可以在ZSM-5微孔沸石晶体中形成介孔结构，介孔比表面积最高可以达到300m2/g，比现有技术的最大值高出50m2/g，提高约25% ；本专利技术的改性方法，能够在得到较高介孔比表面积时还可以保持完整的微孔结构，其微孔比表面积至少可以保留220m2/g，大大高于现有技术；而且在经过改性处理后，ZSM-5沸石的BET 表面积还有大幅提升。在现有技术中，对MM-5沸石的碱处理，主要是依靠碱溶液破坏沸石的微孔结构而产生介孔，这样的后果必然带来微孔的大量损失，减少沸石的反应活性中心。而本专利技术提供的碱改性处理方法是在密闭的，存在低分子量有机溶剂的环境中进行的。在沸石的碱处理过程中，加入的低分子量有机溶剂可以促进介孔结构的产生，使得微孔结构更高效的转变为介孔，同时还对微孔结构起到稳定保护作用。碱溶液选择性的脱除ZSM-5沸石晶体中的部分硅元素，使得部分微孔结构发生结构重排而形成介孔；碱处理之后的酸处理过程，可以洗脱沸石晶体内的无定形铝，从而达到疏通孔道和增加总比表面积的目的。因此本专利技术的ZSM-5沸石改性方法可以保留更完整的微孔，提供更本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：范峰，凌凤香，王少军，杨春雁，杨卫亚，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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