本发明专利技术公开了一种金属改性的ＳＡＰＯ－３４分子筛，其特征在于该分子筛的无水化学表达式，以氧化物的质量计为（０．１～１５）Ｍ↓［２］Ｏ↓［３］.（０．９～７２）Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］.（１～７８）Ｐ↓［２］Ｏ↓［５］.（０．４～９７）ＳｉＯ↓［２］。其中，Ｍ选自过渡金属元素Ｆｅ、Ｃｏ和Ｎｉ中的一种或两种。该分子筛应用于石油烃的裂化过程中作为催化活性组元，与现有技术提供的分子筛相比，可提高Ｃ↓［２］～Ｃ↓［４］烯烃的产率及选择性，并具有更高的液化气产率。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术是关于一种分子筛及其应用，更进一步说是关于一种金属改性的SAPO-34分子筛及其该分子筛在裂化反应条件下提高产物丙烯含量的应用。
技术介绍
烃类的蒸汽热裂解和催化裂化是生产丙烯的重要工业过程，其中FCC装置丙烯提供了约30％的需求。由于生产量巨大，操作效率的很小改进就会转化成显著的收益。催化剂在更高选择性的烃类向烯烃的转化上起重要作用。含有中孔沸石的催化剂可以将石脑油裂解成乙烯、丙烯和丁烯等小的烯烃分子。如具有MFI结构的ZSM-5沸石在USP 3,758,403中，披露了在催化裂化催化剂中添加ZSM-5分子筛的方法可以提高汽油的辛烷值和增加C3-C4烯烃的产率。USP4,922,051描述了采用优选包括25％ZSM-5的复合催化剂进行的C2-C12链烷烃的裂解，其转化率大于90％，产物中含至少55％的C2-4和C6-C8芳族化合物。这类属结晶性硅铝酸盐的沸石催化剂有很多这方面的专利技术专利。此外，USP4,440,871提出用硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛裂解烃类原料来选择性生产轻质烃和烯烃。SAPO分子筛具有由氧原子连接的AlO4、SiO4和PO4四面体网络，晶体内的孔道、因四价Si取代P(V)或Al(III)产生的酸性或用金属Me(II)取代Al(III)而产生酸性使该分子筛在分离和催化作用中起重要作用。CN1305445A中提出在裂解条件下将烃类与SAPO、MeAPO(金属同晶取代Al的铝磷分子筛)、MeASPO(金属同晶取代Al的硅铝磷分子筛)等接触来提高烃类原料裂解为丙烯的选择性的方法，特别提出SAPO-11和SAPO-34在己烯原料裂解过程获得比ZSM-5更好的丙烯选择性。但是，本领域还未认识到孔径只有3.8×3.8埃的SAPO-34分子筛在用金属改性后在烃类裂解转化方面的特性。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种金属改性的SAPO-34分子筛，目的之二是提供该分子筛在裂化过程中的应用。本专利技术提供的金属改性的SAPO-34分子筛，其无水化学表达式，以氧化物的质量计为(0.1～15)MxOy·(0.9～72)Al2O3·(1～78)P2O5·(0.4～97)SiO2，优选(0.5～10)MxOy(5～50)Al2O3·(10～70)P2O5·(5～50)SiO2，其中，M选自过渡金属元素Fe、Co和Ni中的一种或两种，优选Fe，x表示M的原子数，y表示满足M氧化态所需的一个数。我们知道，SAPO分子筛有PO2+、AlO2+和SiO2四面体单元的三维微孔晶体骨架结构，化学组成(无水的)为mR(SixAlyPz)O2，其中“R”为存在于晶内孔系中的有机摸板剂，“m”为每摩尔(SixAlyPz)O2存在的“R”摩尔数，其数值为0～0.3，“x”、“y”、“z”分别为硅、铝和磷的摩尔分数，且满足x+y+z＝1。典型的SAPO分子筛为SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-44等，其中，SAPO-34分子筛是具有CHA结构的8元环孔道，孔为3.8×3.8埃。在CN1096496A、USP4,440,871等文献中公开了合成该分子筛的方法。本专利技术提供的金属改性的SAPO-34分子筛，通常是以金属元素的水溶性盐，如硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、硫酸镍、硝酸镍或氯化镍等，按照在分子筛上拟负载的量，将它们溶解到由0～90重％的乙醇和10～100重％的水组成的溶液中制成浸渍液，再按照常规的等量浸渍法将沸石在浸渍液中浸渍，干燥后在400～800℃下焙烧处理0.5～8小时得到的，其中所说的焙烧处理过程也可以是在水蒸气气氛下进行。本专利技术提供的金属改性的SAPO-34分子筛，具有更好的在石油烃裂化过程中，增加丙烯含量的性能。例如，在基础催化剂∶分子筛＝95∶5的重量比，反应温度500℃，再生温度600℃，剂油比2.94，催化剂藏量5克的催化裂化固定床微反评价条件下，采用本专利技术提供的分子筛在转化率变化不大、焦炭、干气增幅不大的情况下，C3＝/总C3比为0.70～0.75，液化气中丙烯浓度为41.61～43.08，丙烯产率为12.75～13.79，液化气产率为30.64～32.01，而对比例的相应数值为0.35～0.60、35.61～37.04、7.66～11.03、21.51～29.78。本专利技术提供的金属改性的SAPO-34分子筛，可以应用于石油烃的裂化过程中作为催化剂或助剂的活性组元，其含量以在催化剂或助剂中所占比例计大约为1～50重％。具体实施例方式下面的实例将对本专利技术作进一步的说明，但并不因此而限制本专利技术。在各实例和对比例中，产品分子筛中Fe2O3、Co2O3、Ni2O3、Al2O3、SiO2和P2O5的含量用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。对比例1本对比例按照CN1096496A中提供的过程制备SAPO-34分子筛。在250克去离子水中加入105.6克含H3PO485wt％的正磷酸溶液和58.8克含Al2O372.18重％的假勃姆石粉，充分搅拌至均匀后，依次加入49.5克含SiO240重％的硅溶胶，118克去离子水和72克二乙胺。充分搅拌制成凝胶，装封入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在100℃老化24小时，再在200℃反应72小时。然后过滤出固体产物，经水洗、干燥后，于550℃焙烧4小时去除有机胺得到分子筛，其元素分析化学组成为19.8Al2O3·53.6P2O5·26.6SiO2对比例2根据CN 1465527A制备用磷-铁改性的MFI结构分子筛。将20gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(长岭催化剂厂生产，无胺法合成，SiO2/Al2O3＝30)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入3.2gH3PO4(浓度85％)与8.7gFe(NO3)3·9H2O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时。元素分析化学组成为0.1Na2O·4.8Al2O3·2.0P2O5·1.7Fe2O3·91.4SiO2。实例1将6.6gFe(NO3)3·9H2O溶于90g水与10g乙醇的混合溶液中，与100g(干基)按照CN1096496A中提供的过程制备的SAPO-34分子筛混合浸渍烘干，所得样品在550℃焙烧处理2小时，得到分子筛，其元素分析化学组成为1.3Fe2O3·20.1Al2O3·52.2P2O5·26.4SiO2实例2将3.1g FeCl3溶于90g水与10g乙醇的混合溶液中，与100g(干基)按照CN1096496A中提供的过程制备的SAPO-34分子筛混合浸渍烘干，所得样品在550℃焙烧处理2小时，得到分子筛，其元素分析化学组成为1.5Fe2O3·6.5Al2O3·44.7P2O5·47.3SiO2实例3将4.6gFeSO4·6H2O溶于90g水与10g乙醇的混合溶液中，与100g(干基)按照CN1096496A中提供的过程制备的SAPO-34分子筛混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，得到分子筛，其元素分析化学组成为1.4Fe2O3·48.1Al2O3·45.2P2O5·5.本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种金属改性的ＳＡＰＯ－３４分子筛，其特征在于该分子筛的无水化学表达式，以氧化物的质量计为（０．１～１５）Ｍ↓［ｘ］Ｏ↓［ｙ］.（０．９～７２）Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］.（１～７８）Ｐ↓［２］Ｏ↓［５］.（０．４～９７）ＳｉＯ↓［２］，其中，Ｍ选自过渡金属元素Ｆｅ、Ｃｏ和Ｎｉ中的一种或两种，ｘ表示Ｍ的原子数，ｙ表示满足Ｍ氧化态所需的一个数。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：罗一斌，达志坚，欧阳颖，庄立，龙军，李黎生，王殿中，舒兴田，宗保宁，李明罡，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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