一种工业甲缩醛原料除水工艺方法技术

一种工业甲缩醛原料除水工艺方法，涉及一种甲缩醛除水方法，将甲缩醛原料加热至过饱和状态，然后以质量空速通过载有拓扑结构或孔径分子筛的除水区，甲缩醛原料中微量水被分子筛吸附，而后将甲缩醛的过饱和蒸气冷却至其沸点以下，最后用过热的氮气将分子筛吸附的水分带出；其酸性分子筛结构类型为MWW、FER、MFI、MOR、FAU、BEA的任意一种或任意几种的混合；酸性分子筛孔径类型为3A、4A、5A的任意一种或任意几种的混合；原料甲缩醛质量空速为0.1‑10 h‑1；反应器是实现连续反应的固定床反应器。本发明专利技术不涉及化学反应，仅是利用分子筛的吸湿能力除水，无污染，且除水后不存在产物分离问题，也不会引入其它杂质。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种甲缩醛除水方法，特别是涉及一种工业甲缩醛原料除水工艺方法。
技术介绍
甲缩醛（英文缩写：DMM），又名二甲氧基甲烷，甲醛缩二甲醇，无色澄清易挥发可燃液体，有氯仿气味和刺激味，沸点42℃。DMM具有良好的理化性能，即良好的水溶性，无毒性，是重要的化工中间体，广泛的用作化妆品、汽车工业用品、药品、清洁用品等产品中。正因为甲缩醛的应用广泛，性能优异，因此近几十年来对其合成工艺的研究一直不断开展。查阅文献可知，合成DMM的方法主要有以下四种：甲醇与甲醛缩醛反应法；甲醇一步氧化法；二甲醚氧化法；甲醇与多聚甲醛反应法。但是这些方法多数未能实现工业规模生产。真正实现工业化生产的方法只有甲醇与甲醛缩醛反应法。如方程式（1）所示：HCHO+2CH3OH→CH3OCH2OCH3+H2O...............................................................(1)甲醇与甲醛缩醛反应法分为三种工艺：间歇工艺、半连续工艺和连续工艺。间歇工艺是将反应原料甲醇、甲醛、催化剂按一定比例一次性投入到反应釜中，加热反应，反应结束后冷却放料至精馏系统，精馏即得甲缩醛产品。该工艺流程和设备简单，但缺点是原料转化率不到50%，反应后体系中有大量的甲醇和甲醛剩余，同时体系中有大量水残留。半连续工艺首先是向带精馏塔的反应釜中投入一定量的甲醛、甲醇、催化剂作为底料，升温，待塔顶开始回流时（85-95℃），连续的向反应釜中加入一定配比的甲醛、甲醇，控制合适的回流比采出甲缩醛产品，待塔釜温度超过95℃时，停止采集。由于原料带进的水和反应生成的水，使得该工艺反应釜内有大量水残留。连续工艺是在单个精馏塔上连有一个或多个填充固体酸催化剂的反应器，反应原料甲醛、甲醇在反应器中与固体酸催化剂进行固-液接触，反应生成甲缩醛。反应器循环出的含有甲醇、甲醛、水和甲缩醛的溶液与精馏塔上升的蒸气接触，接触后的蒸气再与高级反应器循环出的溶液接触，这样逐级反应，气相中甲缩醛的浓度逐渐增大。该工艺虽然甲缩醛的产率较高（以甲醛进料计为90%），但生产的甲缩醛产品中含有大量的水，产品质量较差。综上所述，上述三种生产DMM的工艺缺点是反应后有大量甲醇和水剩余。甲缩醛原料中的绝大部分水虽然可以通过蒸馏除去，但原料中剩余微量水残留在DMM中，难以除去。利用DMM可以制备DMMn（n=3-8），如方程式（2）所示，DMMn是优良的柴油添加剂；DMM自身发生歧化反应生成甲酸甲酯（MF）和二甲醚（DME），如方程式（3）所示，利用此反应可以制备DME和MF；DMM和CO直接羰化反应可以制备高附加值的甲氧基乙酸甲酯（MMAc），如方程式（4）所示，MMAc是非常有用的中间体，可用于手性胺类化合物的动力学拆分，又可用于合成维生素B6、磺胺-5-嘧啶等，此外，MMAc也可用作聚合反应的催化剂等。而微量水的存在将极大影响DMM的羰化效率，使得DMM的羰化效率降低。CH3OCH2OCH3+nHCHO→CH3O(CH2O)nCH3（DMMn）.....................................(2)2CH3OCH2OCH3→2CH3OCH3（DME）+HCOOCH3（MF）................................(3)CH3OCH2OCH3+CO→CH3OCH2COOCH3（MMAc）...............................................(4)在浆态床中，将甲缩醛分别和不同拓扑结构的分子筛于一定温度下进行搅拌，可获得较好的除水效果，但该法的缺点是除水后需要过滤将甲缩醛分离，增加了工艺流程，同时增加了设备投资。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种工业甲缩醛原料除水工艺方法，该方法首先将甲缩醛原料加热至过饱和状态（55-60℃），然后以一定的质量空速通过载有拓扑结构或孔径分子筛的除水区，实现去除甲缩醛原料中水的目的。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：一种工业甲缩醛原料除水工艺方法，所述方法包括以下过程：首先将甲缩醛原料加热至过饱和状态（55-60℃），然后以质量空速通过载有拓扑结构或孔径分子筛的除水区，此时甲缩醛原料中微量水被分子筛吸附，而后将甲缩醛的过饱和蒸气冷却至其沸点（45.5℃）以下，最后用过热的氮气将分子筛吸附的水分带出，去除甲缩醛原料中水；其酸性分子筛结构类型为MWW、FER、MFI、MOR、FAU、BEA的任意一种或任意几种的混合；酸性分子筛孔径类型为3A、4A、5A的任意一种或任意几种的混合；原料甲缩醛质量空速为0.1-10h-1；反应器是实现连续反应的固定床反应器。所述的一种工业甲缩醛原料除水工艺方法，所述酸性分子筛催化剂进一步优选，选自ZSM-35分子筛、ZSM-5分子筛、MCM-22分子筛、丝光沸石分子筛中的任意一种或任意几种的混合。所述的一种工业甲缩醛原料除水工艺方法，所述氢型ZSM-35分子筛中更进一步优选硅和铝的原子比Si/Al（摩尔比）=4-90。所述的一种工业甲缩醛原料除水工艺方法，所述ZSM-5分子筛中更进一步优选硅和铝的原子比Si/Al(摩尔比)=4-90。所述的一种工业甲缩醛原料除水工艺方法，所述丝光沸石中更进一步优选硅和铝的原子比Si/Al(摩尔比)=5-50。所述的一种工业甲缩醛原料除水工艺方法，所述分子筛更进一步优选3A分子筛。所述的一种工业甲缩醛原料除水工艺方法，所述甲缩醛更进一步优选质量空速0.5-5.0h-1。本专利技术的优点与效果是：本专利技术不涉及化学反应，仅是利用分子筛的吸湿能力除水，无污染，且除水后不存在产物分离问题，也不会引入其它杂质，且本专利技术能耗较小，除水效果好，能把DMM中的水含量降至10ppm。利用除水后的DMM进行羰化反应，得到较好的羰化效果。附图说明图1为本专利技术实施例1-4中的工艺流程简图；图2为DMM转化率及MMAc选择性随DMM水含量的变化曲线图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术进行详细说明。图1中：Ⅰ过程为含微量水的甲缩醛在原料预热器中被加热至过饱和状态（55-60℃）；Ⅱ过程为经分子筛除水后的甲缩醛过饱和蒸气通过冷凝器冷凝至其沸点（45.5℃）以下；Ⅲ过程为冷凝后的甲缩醛进入原料储罐，以备下一道工序使用；Ⅳ过程为过热的N2进入除水区带出被分子筛吸附的水分；Ⅴ为N2和带出的水蒸气。实施例1按照图1所示的工艺流程，将5公斤硅和铝的原子比Si/Al(摩尔比)=40的ZSM-35分子筛，装入内径为20cm，高度为60cm的不锈钢固定床反应器中，反应器空余体积部分用石英砂填充。甲缩醛在原料预热器中被加热至过饱和状态（55-60℃），然后分别以0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0h-1的质量空速通过载有ZSM-35分子筛的除水区，而后将甲缩醛的过饱和蒸气冷凝至其沸点（45.5℃）以下，最后用过热的氮气将分子筛吸附的水分带出，除水后的结果如表1所示。表1不同原料质量空速对DMM除水效果的影响从表1可以看出，当使用分子筛的Si/Al(摩尔比)相同的条件下，随着原料质量空速的增加，除水后DMM中剩余水含量先减少后增加，当原料质量空速为5.0h-1时，除水后DMM中剩本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种工业甲缩醛原料除水工艺方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：首先将甲缩醛原料加热至过饱和状态（55‑60℃），然后以质量空速通过载有拓扑结构或孔径分子筛的除水区，此时甲缩醛原料中微量水被分子筛吸附，而后将甲缩醛的过饱和蒸气冷却至其沸点（45.5℃）以下，最后用过热的氮气将分子筛吸附的水分带出，去除甲缩醛原料中水；其酸性分子筛结构类型为MWW、FER、MFI、MOR、FAU、BEA的任意一种或任意几种的混合；酸性分子筛孔径类型为3A、4A、5A的任意一种或任意几种的混合；原料甲缩醛质量空速为0.1‑10 h‑1；反应器是实现连续反应的固定床反应器。

【技术特征摘要】
1.一种工业甲缩醛原料除水工艺方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：首先将甲缩醛原料加热至过饱和状态（55-60℃），然后以质量空速通过载有拓扑结构或孔径分子筛的除水区，此时甲缩醛原料中微量水被分子筛吸附，而后将甲缩醛的过饱和蒸气冷却至其沸点（45.5℃）以下，最后用过热的氮气将分子筛吸附的水分带出，去除甲缩醛原料中水；其酸性分子筛结构类型为MWW、FER、MFI、MOR、FAU、BEA的任意一种或任意几种的混合；酸性分子筛孔径类型为3A、4A、5A的任意一种或任意几种的混合；原料甲缩醛质量空速为0.1-10h-1；反应器是实现连续反应的固定床反应器。2.根据权利要求1所述的一种工业甲缩醛原料除水工艺方法，其特征在于，所述酸性分子筛催化剂进一步优选，选自ZSM-35分子筛、ZSM-5分子筛、MCM-22分子...

【专利技术属性】
技术研发人员：石磊，陈飞，梁言，姚杰，王玉鑫，
申请(专利权)人：沈阳化工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21