一种AFI结构铈磷铝分子筛的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种ＡＦＩ结构铈磷铝分子筛的制备方法，是将包括无机铝源、磷源、铈盐和有机模板剂在内的反应混合物经水热晶化，并回收产物，所说的有机模板剂选自三乙胺或三正丙胺。该方法不使用氟化氢，对环境友好，所制备的分子筛在使用空气为氧化剂的环己烷的液相氧化反应中具有更高的转化率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于一种铈磷铝分子筛的制备方法，更进一步说是关于一种具有 AFI晶体结构的铈磷铝分子筛的制备方法。
技术介绍
USP4310440首先公开了磷铝分子筛(A1P04)的结构和制备，这种新型分子筛在分子筛骨架结构中首次未出现硅铝四面体，而是由A102和P02四面体组成，分子筛骨架呈电中性，没有可交换阳离子。磷酸铝分子筛采用水热晶化法合成， 是先将等摩尔的活性水合氧化铝和磷酸在水中混合生成磷酸铝凝胶，然后再加 入有机模板剂，搅拌均匀后在125-200°C自生压力下晶化得到。其中AlP04-5 磷铝分子筛具有AFI结构。随后，EP83109860和USP4440871公开了用硅替代部分磷和铝合成的硅磷 铝分子筛(SAPO)。 EP0121232A2公开了以钛取代部分磷和铝合成的钛磷铝分子 筛(TAPO)。 CN85103240A公开了以钛和硅取代磷酸铝分子筛骨架中的部分磷和 铝形成的钛-铝-磷-硅氧化物分子筛。除硅和/或钛作为骨架元素外，其他杂原子也可以取代磷和铝作为分子筛四 面体氧化物的骨架元素。如CN85103228A公开了镁-铝-磷-硅氧化物分子筛； CN851032 38A公开了钴-铝-磷-珪氧化物分子筛；CN85103257A公开了锌-铝-磷-硅氧化物分子筛；CN85103260A公开了锰-铝-磷-硅氧化物分子筛；CN85103247A 公开了铁-钻-磷-硅氧化物分子筛；CN85104262A公开了硼-铝-磷-硅氧化物分 子筛；CN85103199A公开了由选自砷、铍、硼、镓、锗、锂或矾的氧化物与Al(f、 P(T形成的四面体氧化物分子筛；CN85103259A公开的一种磷铝分子筛组合物， 是由选自砷、铍、硼、铬、镓、锗、锂和钒之一的元素与选自钴、铁、镁、锰、 钬和锌之一的元素及磷和铝构成的四面体氧化物单元骨架结构；CN85101026A 公开的分子筛组合物是以铁和/或钛及选自镁、锰、钴、锌中的一种取代部分磷、 铝作为四面体氧化物的骨架元素形成的。USP4759919披露了以铬取代磷铝分子筛骨架中的部分磷和铝形成的铬-磷-铝-氧化物分子筛。目前，对于含铈的AFI结构磷铝分子筛合成报道的较少，Rui Zhao等人 (Green Chem., 8, 459-466 (2006))报道了一种Ce/AlP04-5分子筛的合成方法，使用磷酸、三乙胺、硝酸铈和去离子水混合搅拌2小时，再加入异丙醇铝搅拌2小时，继续加入HF (40%)与水搅拌2小时，在18(TC下晶化6小时，过滤洗 涤，IO(TC下干燥I天，55(TC下焙烧6小时。该方法使用异而醇铝为铝源，在 成胶过程中加入了 HF,对环境有污染，这不适于现在所提出的绿色化学概念。 AFI结构的金属磷铝分子筛，人们主要研究其作为环己烷液相空气氧化催 化剂的效果。在Journal of catalysis 153, 1-8 (1995)中报道了以CrAlP04-5为催化剂 的环己烷氧化反应，在环己烷为928毫摩尔(78. 1克)，以3.4毫摩尔(0. 3944 克，0. 5wt%)环己基过氧化氢为引发剂，通入0. 5MPa氧气和2MPa空气，分子 筛投放量以金属铬计为1.4毫摩尔(分子筛量为4.8克)的反应体系中，反应 温度为130。C,反应时间为1.4小时时，环己烷的转化率为3.4%，环己酮、环 己醇和环己基过氧化氬的选择性为91.4%，在反应时间为5.5小时时，环己烷 的转化率为IO. 5%,环己酮、环己醇和环己基过氧化氢的选择性为59. 9%。在Catalysis Letters 55， 15-23 ( 1998 )中报道了以CoAlP0广5为催化剂 的环己烷氧化反应，在环己烷为49. 5克，分子筛投放量为0. 5克的反应体系中， 通入1.5MPa空气，反应温度为13(TC,反应时间为16小时，环己烷的转化率 为1.9%，环己酮、环己醇和环己基过氧化氬的选择性为95. 5%。
技术实现思路
本专利技术的目的是在现有技术的基础上，提供一种环境友好的AFI结构铈磷 率分子筛的制备方法，该方法制备的分子筛作为催化剂在环己烷液相空气氧化 中转化率较高。本专利技术提供的制备方法是将包括无机铝源、磷源、铈盐和有机模板剂在内 的反应混合物经水热晶化，并回收产物，所说的有机模板剂选自三乙胺或三正 丙胺。具体来说，本专利技术提供的制备方法为将无机铝源加入磷源中，混合均匀， 再将铈盐和水加入并混合均勾，老化1-10小时，加入有机模板剂得到混合液， 将混合液在密闭反应釜中155-19(TC晶化1-10天后，以常规方法过滤、洗涤、 干燥和焙烧。本专利技术提供的方法中，所-沈的混合物的摩尔组成为(0. 005-0. 2 ) Ce02 : (0.8-1.2)A1203 : P205 : (0.8-3. O)模板剂(10-150)H2O，优选的摩尔组成为(0. Ol-O. 1) Ce02 : (0.9-1.1)A1203 : P205 : (l-2.5)模板剂(10-100)H20，更 优选的摩尔组成为(0. 03-0. 1 ) Ce02 : (0. 92-1. 1)A1203 : P205 : (1. 3-2. 2)模板 剂:(30-90 ) H20。在本专利技术提供的AFI结构铈磷铝分子筛的制备方法中，所说的无机铝源优 选水合氧化铝( 一水氧化铝和/或三水氧化铝)，如拟薄水铝石、薄水铝石等， V250粉和SB粉均为常见的拟薄水铝石商品名称，其常规组成可见表1。表l<table>table see original document page 5</column></row><table>所说的无机铝源在使用时， 一般可以溶于硝酸中以加速成胶过程。 本专利技术提供的制备方法中，所说的磷源选自正磷酸、三乙基磷酸或偏磷酸盐之一，其中优选正磷酸。所说的铈盐选自硝酸铈。所说的有机模板剂选自三乙胺或三正丙胺。本专利技术提供的制备方法中，所说的常规干燥的条件为100-130°C1-24小时， 焙烧条件为400-600°C1-10小时。本专利技术提供的AFI结构铈磷铝分子筛的制备方法，具有下述优点 1、 与Green Chem.， 8, 459-466 (2006)报道的合成方法相比，本专利技术方法 是以无机铝作为铝源，在成胶过程中，不采用HF，有效减少对环境的污染，是 一种对环境友好的制备方法。2 、 以本专利技术提供的方法制备的铈磷铝分子筛，与现有的以空气为氧源的 环己烷液相氧化相比，催化效果更好。例如，与Journal of catalysis 153， 1-8 (1995)和Catalysis Letters 55，15-23( 1998 )报道的分别使用了 CrAlP04-5、 CoAlPO广5的液相氧化反应相比，具有催化剂投放量少，反应时间短，更高的环 己烷转化率和相当的环己酮、环己醇、环己基过氧化氩选择性的特点。附图说明图1为Zeolite 16: 323-802, 1996 p353所公开的具有AFI晶体结构分子 筛的标准X—射线衍射语图。具体实施方式以下实施例将对本专利技术作进一步地说明，但并不因此而限制本专利技术的内容。 在实施例中，X-射线衍射分析在PHIL本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种ＡＦＩ结构铈磷铝分子筛的制备方法，其特征在于将包括无机铝源、磷源、铈盐和有机模板剂在内的反应混合物经水热晶化，并回收产物，所说的有机模板剂选自三乙胺或三正丙胺。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：程时标，施胜斌，张树忠，杨萍，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]