一种球形非酸性分子筛及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种球形非酸性分子筛及其制备方法与应用。该分子筛的制备方法包括：将氢氧化铝粉、水和酸的水溶液混合搅拌，得到溶胶，再向其中加入非酸性分子筛并搅拌，得到浆液后，滴入上层为油、下层为老化液、两相中间为表面活性剂的水溶液的体系中成型，干燥、焙烧，即得。该方法能够及时补充非酸性分子筛在胶溶过程中损失的阳离子，并且成型载体老化后不需水洗，简化了操作流程。与此同时，引入的小分子添加剂经焙烧后提高了成型载体的机械强度。该方法制备的球形非酸性分子筛，表面光滑，粒度均匀，强度较高，可广泛用作吸附剂、催化剂及催化剂载体等。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种球形非酸性分子筛及其制备方法与应用。
技术介绍
油氨柱成型法是制备氧化铝、氧化硅、硅铝等小球的一种常用方法。它是将氢氧化铝粉用酸进行胶溶后，滴入上层为油、下层为老化液、两相间为表面活性剂的装置中，使溶胶粒子在油相中成球，在老化相中凝胶。采用这种方法制备的小球表面光滑，大小均匀，磨损低，强度高，广泛用作固定床和移动床催化剂、催化剂载体以及吸附剂等。US4542113将薄水铝石或拟薄水铝石溶解在去离子水中，搅拌均匀后形成固体含量为20～40质量％的氢氧化铝悬浮液，加入稀硝酸溶液进行胶溶，而后通过油氨柱成型制备氧化铝球。该专利采用在溶胶中加入非离子表面活性剂(Alfol610-4.5EO,SasolNorthAmericaInc.)来降低油水界面张力。采用非离子表面活性剂取代阴离子表面活性剂，虽能减少后续的水洗、焙烧步骤，但是在利用非离子表面活性剂水溶液时常常出现球粘连现象，导致成球收率极低。CN1204964C介绍了一种球形氧化铝的油氨柱成型方法。将氧化铝溶胶滴入由0.1～4.5mm的上层油相和10～300cm的下层电解质溶液组成的油氨柱中形成球状凝胶粒子，然后使凝胶粒子在电解质溶液中老化0.5～10h，再干燥、焙烧。该方法中，油相不含表面活性剂，但是由于油层太薄，在大规模工业生产中油无法进行循环，成本较高，难以实现工业化。因此选取适合的油相与老化相的体积比尤为关键。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种球形非酸性分子筛及其制备方法与应用。本专利技术提供的制备球形非酸性分子筛的方法，包括如下步骤：1)将氢氧化铝粉、水和酸混合搅拌，得到溶胶；2)向步骤1)所得溶胶中加入非酸性分子筛并搅拌，得到浆液；3)将步骤2)所得浆液滴入由上层为油、下层为老化液、两相中间为表面活性剂的水溶液组成的体系中成型，将所得球状体干燥、焙烧，得到所述球形非酸性分子筛。上述方法的步骤1)中，所述氢氧化铝粉的目数为100～200目；所述氢氧化铝粉和水的质量比为1:2.5～1:10，优选为1:2.5～1:5；所述氢氧化铝粉在100℃下失重比例为25％；所述酸为硝酸、盐酸、甲酸或乙酸；所述酸的质量百分浓度为5～20％，具体可为5％、8％、15％或20％；所述酸与氢氧化铝粉的用量比为1ml：0.5-3g，具体为1ml：0.9g、1ml：1.2g、1ml：1.7g、1ml：1.8g、1ml：2.7g或1ml：2.9g；所述搅拌步骤中，温度为60～90℃，时间为1～6h，优选为2～4h。所述步骤2)中，所述非酸性分子筛为Na-ZSM-5、NaY或KL分子筛；所述非酸性分子筛与所述氢氧化铝粉的质量比为1:0.5-3，具体可为1:0.75、1:0.9、1:1.2、1:1.5或1:2.9；非酸性分子筛在成型载体中的质量分数为30％～80％；所述搅拌步骤中，温度为60～90℃，时间为0.5h～2h，优选为0.5～1h。所述步骤3)中，所述油选自己烷、庚烷、辛烷、壬烷、甲苯、汽油、柴油、煤油、石油醚和液体石蜡中的至少一种；所述老化液选自氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、偏铝酸钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸氢钾水溶液和偏铝酸钾水溶液中的至少一种；所述老化液的浓度为0.5-2mol/L，具体为1mol/L；所述表面活性剂选自α-烯基磺酸钠(AOS)、月桂基两性醋酸钠(LAD-30)、醇醚邻苯二甲酸单酯钠(PAES)、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠(DLS)、椰油酸单乙醇酰胺磺基琥珀酸单酯二钠(DMSS)、单十二烷基磷酸酯钾(MAPK)、月桂醇醚磷酸酯钾(MAEPK)、脂肪酸钾皂(SFP)、酚醚磷酸酯钾盐(NP-10PK)和N-酰基谷氨酸钾中的至少一种；所述表面活性剂的水溶液中，表面活性剂与水的体积比为1：4-8，具体可为1:5；所述油、老化液和表面活性剂的体积比为5～60：20～80：1，优选为5～40：40～60：1，更具体可为10:40:1、5:50:1、30:60:1、40:40:1、25:55:1或15:45:1。利用本专利技术提供的上层为油、下层为老化液、两相中间为表面活性剂的水溶液的体系进行成型，能够保证步骤2)所得浆液在该体系中成型的球状体具有稳定的球状结构。所述干燥步骤中，干燥温度是60～120℃，优选为60～90℃，干燥时间12～48h，优选为24～48h；所述焙烧步骤中，焙烧温度是400～800℃，优选为400～600℃，焙烧时间3～10h，优选为3～6h。所述焙烧条件是：空气中升温至400～800℃焙烧3～10小时，升温速率为1℃/min。所述方法还包括如下步骤：在所述步骤1)之后，所述步骤2)搅拌步骤之前，向体系中加入小分子添加剂。所述小分子添加剂选自蔗糖、果糖、乳糖、葡萄糖、乙二醇、丙二醇、甘油、纤维素、甲基纤维素或羧甲基纤维素中至少一种；所述小分子添加剂的用量为所述氢氧化铝粉质量的5％～20％，优选为5％～10％。本专利技术提供的制备球形非酸性分子筛的方法，与传统油氨柱成型不同的是，体系中所用的老化液与表面活性剂为含有阳离子的溶液，所述老化液和表面活性剂溶液中的阳离子与非酸性分子筛中的阳离子一致。另外，按照上述方法制备得到的球形非酸性分子筛及该球形非酸性分子筛作为载体在催化反应中的应用，也属于本专利技术的保护范围。具体的，所述球形非酸性分子筛的粒径可为1-5mm；所述球形非酸性分子筛的压碎强度大于36N；所述球形非酸性分子筛的为0.5～1.2g/ml。所述催化反应可为烷烃芳构化反应、甲苯氯化反应、选择性氧化反应或链烷烃的芳构化反应。所述链烷烃的芳构化反应中，链烷烃的碳原子总数可为6-9，具体可为7；所述链烷烃的芳构化反应的反应条件具体可为：所述链烷烃的质量空速为1～3h-1；氢气与所述链烷烃的摩尔比为0.2～6.0：1；反应压强为0.1～2MPa，如1.1MPa；反应温度为300～600℃，如500℃。本专利技术提供的球形分子筛所具有的良好球形度有助于催化剂在移动床催化反应过程中的相对运动，可有效改善催化剂在移动床催化条件下的催化效率，提高催化剂的使用寿命。本专利技术将氧化铝作为粘结剂，采用含阳离子的老化液与表面活性剂，将粉末状的非酸性分子筛制成球形，所得颗粒具有表面光滑、粒度均匀等优点，同时老化液能够及时补充非酸性分子筛在胶溶过程中损失的阳离子，并未改变其原有性质。同时，引入小分子添加剂可以改善成型载体的机械强度。该方法制得的球形非酸性分子筛载体，可用作固定床和移动床催化剂、催化剂载体以及吸附剂等。将该本专利技术所述球形非酸性分子筛用于C6-C9链烷烃芳构化反应时，其液体收率可达70～80％，芳烃收率可达40～50％。附图说明图1为实施例7所得分子筛的照片。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步阐述，但本专利技术并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。下述实施例所用KL分子筛是按照如下方法制得：(1)将186.3g氢氧化钾溶于1250g去离子水中，全部溶解后加入45.14g氢氧化铝粉末，96℃加热搅拌至溶液澄清，制得溶液A。(2)将溶液A降到室温，在搅拌时与300g水同时倒入667.7g硅溶胶(含30％SiO2)中，继续搅拌1h后，装入密闭本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备球形非酸性分子筛的方法，包括如下步骤：1)将氢氧化铝粉、水和酸混合搅拌，得到溶胶；2)向步骤1)所得溶胶中加入非酸性分子筛并搅拌，得到浆液；3)将步骤2)所得浆液滴入由上层为油、下层为老化液、两相中间为表面活性剂的水溶液组成的体系中成型，将所得球状体干燥、焙烧，得到所述球形非酸性分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种制备球形非酸性分子筛的方法，包括如下步骤：1)将氢氧化铝粉、水和酸混合搅拌，得到溶胶；2)向步骤1)所得溶胶中加入非酸性分子筛并搅拌，得到浆液；3)将步骤2)所得浆液滴入由上层为油、下层为老化液、两相中间为表面活性剂的水溶液组成的体系中成型，将所得球状体干燥、焙烧，得到所述球形非酸性分子筛。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述氢氧化铝粉的目数为100～200目；所述氢氧化铝粉和水的质量比为1：2.5～10；所述酸为硝酸、盐酸、甲酸或乙酸；所述酸的质量百分浓度为5～20％；所述酸与氢氧化铝粉的用量比为1ml：0.5-3g；所述搅拌步骤中，温度为60～90℃；时间为1～6h。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述非酸性分子筛为Na-ZSM-5、NaY或KL分子筛；所述非酸性分子筛与所述氢氧化铝粉的质量比为1:0.5-3；所述搅拌步骤中，温度为60～90℃；时间为0.5h～2h。4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：所述步骤3)中，所述油选自己烷、庚烷、辛烷、壬烷、甲苯、汽油、柴油、煤油、石油醚和液体石蜡中的至少一种；所述老化液选自氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、偏铝酸钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸氢钾水溶液和偏铝酸钾水溶液中的至少一种；所述老化液的浓度为0.5-2mol/L；所述表面活性剂选自α-烯基磺酸钠、月桂基两性醋酸钠、醇醚邻苯二甲酸单酯钠、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、椰油酸单乙醇酰胺磺基琥珀酸单酯二钠、单十二烷基磷酸酯钾、月桂醇醚磷酸酯钾、脂肪...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈骁，黄丽华，杨永，陶智超，杨勇，李永旺，
申请(专利权)人：中科合成油技术有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11